Outils numériques pour la reconstruction de champs de polluants et de vitesses 

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Colonnes de séparation

En dehors des micro-colonnes classiques fabriquées par gravure DRIE, RIE ou KOH, cer-tains groupes ont proposé des méthodes de fabrication originales comme les microcanaux enter-rés « BCT » [de Boer 2000] ou les colonnes suspendues en parylène [Noh 2002] ou en oxynitride [M. Agah 2007], ces dernières ayant l’avantage de posséder une masse thermique très faible per-mettant des cycles de chauffage rapides à basse puissance. D’autres techniques de fabrication ont été proposées mais celles-ci sont a priori difficiles à mettre en oeuvre dans des systèmes inté-grés, pour exemples : la gravure liquide associée à la micro-perforation par ultrason qui est une technique lourde [Hannoe 1997], le micro-usinage laser qui n’a pas montré une bonne efficacité [Ngan 1998] ou la technique LiGA qui permet la formation de canaux à haut facteur de forme en métal mais dont la technique est difficile d’accès et onéreuse [Bhushan 2007].
D’autres groupes se sont concentrés sur l’étude des phases stationnaires à employer, qu’elle soit classique comme le PDMS ou le PTFPMS [Serrano 2009], ou bien moins ordinaire comme les nanoparticules d’or [Gross 2004, Qu 2008], les nanotubes de carbone [Stadermann 2006], ou la silice pulvérisée [Vial 2011].
Puisque le chauffage de la colonne peut s’avérer nécessaire, l’aspect thermique a également largement été abordé notamment à travers la modélisation thermique, l’ajout d’éléments chauffants et de capteurs intégrés de température et de pression [Agah 2005, Reidy 2007]. L’amélioration de l’analyse par l’utilisation d’une rampe de température a également été évaluée [Reidy 2006]. Le même groupe de l’université du Michigan, très actif dans le domaine, a également proposé une colonne dont la connectique est chauffée afin d’éviter les « points froids » [Beach 2011].
Enfin, différentes études ont été menées sur l’influence de la géométrie de la colonne sur la séparation. Un groupe a notamment démontré que l’usage d’une colonne « multicapillaire », c’est-à-dire comportant plusieurs capillaires parallèles, est plus performante qu’une colonne simple de surface équivalente [Zarejan-Jahromi 2009]. Une autre équipe a comparé des résultats pour dif-férentes longueurs de colonne [Reidy 2006] (figure 2.1). D’autres ont voulu vérifier l’influence de la forme de la colonne et ont démontré que les colonnes en serpentin sont plus efficaces que les colonnes de forme ronde ou carrée, bien qu’en réalité la différence ne soit pas significative [Radadia 2010].

Détecteurs

Transducteurs exploitant un matériau adsorbant

Si en chromatographie classique il existe un certain nombre de détecteurs classiques, les micro et nanotechnologies apportent de nombreuses possibilités concernant la détection de gaz. En effet, la plupart des transducteurs utilisant des phénomènes de petite échelle peuvent être adaptés à la détection de gaz par le biais de l’utilisation de matériaux adsorbants. Un gaz intéragissant avec ce matériau est détecté car sa présence modifie les propriétés physiques de son environnement. L’uti-lisation d’un matériau adsorbant spécifique peut rendre un tel capteur hautement sélectif, ce qui peut s’avérer problématique lorsque l’on veut détecter une large gamme de composés. Cependant, la petite taille de ces transducteurs permet leur utilisation possible sous forme de matrice dont chaque élément utilise un matériau adsorbant différent. Bien que la fabrication de telles matrices soit délicate, ces capteurs ont un certain nombre d’avantages [Kin 2009]. Cependant, ce type de capteur voit toutefois sa sensibilité diminuer à haut débit du fait du temps minimal requis pour la désorption [Cai 2000].
Un premier type de capteurs appelé « chemiresistor » consiste en un résistor recouvert d’un ma-tériau adsorbant dont la résistance électrique change en fonction de la quantité de molécules de gaz adsorbées à sa surface où en son sein. Ce type de capteurs a notamment été étudié à l’université de Michigan [Cai 2002, Steinecker 2003]. Ces capteurs, basés sur des nanoclusters de thiolate d’or vaporisé (gold-thiolate monolayer-protected nanoparticles), ont montré une limite de détection de l’ordre de quelques ppt. L’utilisation de nanotube a également été rapportée, avec une limite de détection de l’ordre du ppb [Slehi-Khokin 2011].
Un second type courant de capteurs exploite les ondes acoustiques de surface (SAW). Un ré-sonateur piézoélectrique crée une onde de surface qui se propage et est détectée par une seconde électrode piézorésistive. Le matériau adsorbant est placé entre les deux électrodes de sorte qu’un gaz adsorbé modifie la propagation des ondes de surface. Ce type de capteur ne semble pas avoir été utilisé en micro-chromatographie (sauf au début du développement du micro-Chemlab de San-dia [Brocato 2004], voir figure 2.2) mais a été testé avec un chromatographe classique pour la détection de molécules aromatiques [Hofmann 1997, Oh 2008].
Similaires aux capteurs SAW, les FPW pour « Flexural Plate Wave » utilisent une membrane plu-tôt que le substrat pour propager les ondes acoustiques. Encore une fois, l’université de Michigan a étudié ces capteurs, qui ont montré une limite de détection de 300ppb [Cai 2000].
Il existe également des capteurs utilisant un résonnateur recouverts d’un matériau adsorbant. La masse supplémentaire apportée par les molécules adsorbées entraine un glissement de la fré-quence de résonnance de la structure. Ce type de détecteur a été utilisé par Caltech et Sandia [Whiting 2009] et a été récemment développé au CEA Leti [Bargatin 2012] (voir figure 2.3).
Enfin, on trouve également différents capteurs optiques. Un premier type de capteurs permet de détecter un changement d’indice de réfraction dû à l’adsorbtion de gaz par le biais d’un interféro-mètre de Fabry-Perot intégré [Reddy 2011]. D’autres capteurs utilisent des résonnateurs optiques annulaires [Sun 2010, Scholten 2012]. Ceux-ci permettent cependant la détection de concentra-tions de l’ordre de seulement quelques dizaines de ppm et nécessitent en outre, dans leur version actuelle, l’emploi d’un faisceau laser externe.
D’autres capteurs de gaz micro-fabriqués existent également sans que leur utilisation en micro-chromatographie ait pour autant été rapportée. On trouve notamment les détecteur à semi-conducteur qui utilisent le principe du transistor à effet de champ (FET) [Bangar 2010] : une couche de matériau adsorbant est placée sur l’électrode de grille, et l’adsorption des molécules entraine une variation de potentiel de grille ce qui permet de moduler le courant traversant le tran-sistor.

Détecteurs classiques intégrés

Certains groupes se sont intéressé à l’intégration de détecteurs FID malgré la complexité de ces derniers. Le premier FID intégré a été reporté en 2000 mais ce dernier utilisait une flamme verticale de 2.5mm de haut, difficile à implémenter dans un système portable [Zimmermann 2000]. En 2010, un FID planaire a finalement été réalisé par l’utilisation de techniques MEMS conventionnelles [Kuipers 2010] (voir figure 2.4). Entre temps Sandia a créé son propre FID utilisant un catalyseur et une micro plaque-chauffante, nécessitant un conditionnement volumineux [Washburn 2005].
Plusieurs versions de TCD ont été élaborées. En 1997, l’Université de Cincinnati a proposé un TCD comportant un résistor en or [Sorge 1997]. En 2006, Sandia a ensuité inventé un micro-TCD à 4-pointes intégré dans un circuit à pont de Wheatstone pouvant détecter en dessous du ppm [Cruz 2007]. Plus récemment, l’Université de Michigan a conçu un TCD [Kaanta 2009a] dont l’élément chauffant repose sur une membrane suspendue. Ce même groupe a étudié l’usage combiné de plusieurs de ces éléments placés en série dans le canal de manière à réduire l’influence des variation de débit sur la réponse [Kaanta 2011]. Les détecteurs développés dans cette thèse sont inspirés de ces travaux.
On trouve également des spectromètres de masse intégrés en technologie MEMS, tels que des micro-spectromètres à temps de vol qui permettent de mesurer le rapport masse/charge d’un ion accéléré par un champ électrique grâce au temps que met celui-ci pour parcourir une distance connue [Waperlhorst 2007]. Des spectromètres de masse quadipolaires minaturisés ont également été développés [Wright 2009]. Ce type de spectromètre utilise 4 électrodes (le quadripôle) pour filtrer de manière accordable les ions ayant un rapport masse/charge donné. Le développement de sources d’ionisation à électrons miniaturisées pour une utilisation en micro-spectrométrie de masse est également un sujet étudié [Sheridan 2012, Tassetti 2012].
Enfin, il existe des détecteurs à photoionisation (PID) miniatures [Sun 2013]. Le fonctionne-ment d’un PID est similaire à celui d’un FID, mais ici les molécules sont ionisées grâce à des photons de haute énergie.

Autres unités

Injecteur

L’intégration d’injecteurs micro-usinés a suscité assez peu d’intérêt mais on trouve cependant quelques références à ce sujet. Une entreprise américaine a notamment développé des injecteurs MEMS permettant des injections allant de 1 L à 10 L [Xensor 2002]. Ces injecteurs dont la tech-nologie est peu documentée sont notamment utilisés dans les micro-GC Agilent. Un groupe de recherche a également rapporté l’invention d’un injecteur fondé sur l’utilisation d’un matériau ad-sorbant [Nishiyama 2007]. Enfin, le développement d’injecteurs pneumatiques à membranes en PEEK capables de résister à un environnement corrosif a été l’objet d’une thèse à l’ESIEE et Schlumberger [Nachef 2013, Nachef 2010] (voir figure 2.5). A noter également que le développe-ment d’injecteurs électrostatiques a été à l’étude à l’ESIEE avec des résultats prometteurs malgré des difficultés au niveau de leur conditionnement.

Préconcentrateur

Largement étudiés à partir des années 2000, les micro-préconcentrateurs sont des modules pla-cés en amont du chromatographe. Ils permettent l’accumulation des espèces pendant un certain temps d’échantillonage en vue de leur soudaine désoption thermique, ceci afin d’amplifier le si-gnal de détection. Une revue bibliographique est parue en 2008 [Voiculescu 2008] dans le but de recenser les nombreux micro-préconcentrateurs déjà existants. Leur utilisation est en effet très ap-préciée car ils permettent de diminuer le seuil de détection de plusieurs ordres de grandeur au prix d’un temps de préconcentration venant s’ajouter au temps d’analyse.
Les études ont principalement été menées sur le type d’adsorbant utilisé (particules de char-bon actif Carbopack [Tian 2005], mélanges [Tian 2003a, Tian 2003b], nano-poudre [Pijolat 2007] (voir figure 2.6), résine Tenax [Alfeeli 2008], composé metallo-organique [Yeom 2008]), le pa-ckaging particulier de la chambre contenant l’adsorbant (membrane suspendue [Manginell 2000], micro-grille [Ruiz 2006], spirale [Gracia 2008], parois poreuses [Camara 2010], géométrie frac-tale [Dow 2010]), l’intégration d’autres éléments (capteur de masse [Manginell 2008], vannes [Bae 2007]) et la simulation thermique [Manginell 2007].
Les enjeux du développement de préconcentrateurs se situent essentiellement au niveau de son facteur de préconcentration mais aussi de sa masse thermique qui doit être la plus faible possible. En effet, cela permet une désorption rapide, ce qui a une influence directe sur la largeur du pic désorbé et donc sur l’efficacité du système de chromatographie placé en aval.

Micro pompe

La première étude sur des pompes MEMS appliquées à l’analyse de gaz a vu le jour en 1979 au MIT [Vikas 1979] et consistait en une pompe à membrane fonctionnant à basse fréquence (0.75Hz). Les faibles performances de ce système n’ont cependant pas empéché son auteur d’éta-blir des règles pour la conception et la fabrication de micro-pompes. Sandia s’est également in-téressé à ce type de module pour son Micro-ChemLab et a publié un inventaire des technolo-gies existantes sans avoir trouvé de micro-pompe qui convenait à leurs besoins [Wong 2002]. Un groupe du Michigan a plus tard reporté la fabrication d’une pompe Knudsen sans partie méca-nique (actionnement thermique) [McNamara 2005], contrairement à cette pompe péristaltique à actuation électrostatique [Kim 2007] contenant 18 étages mais tenant sur moins de 5mm2 et per-mettant une pression de -175mbar pour un débit d’air de 4mL/min. Il existe aussi des pompes commerciales de taille très réduites, étanches aux gaz et aux liquides, fabriquées via d’autres tech-nologies [Michalow 2011] (voir figure 2.7). On trouve également des micro-compresseurs intégrés à actuation piézoélectrique compatibles avec des micro-systèmes d’analyse [Lewis 2013]. Enfin, la société ThinXXS propose des pompes externes à actuation piézoélectrique en plastique adaptées à la microfluidique [ThinXXS 2010].

Systèmes complets

Le premier système de micro-chromatographie [Terry 1979] (voir figure 2.8), bien que peu performant, peut être considéré comme un système hybride puisqu’il comportait une colonne et un injecteur intégré sur lequel était collé un catharomètre. Sandia s’est ensuite intéressé au dé-veloppement d’un système portable appelé le Micro-ChemLab [Frye-Mason 1999]. Ce groupe a activement participé au développement des micro-chromatographes. Le groupe le plus actif sur le sujet est cependant situé à l’université du Michigan où de nombreux travaux sur des systèmes hybrides ont été rapportés : [Lu 2005, Agah 2006]. Cela n’a pas empêché d’autres groupes de tra-vailler sur leur propre système [Sanchez 2006, Bhushan 2010, Jian 2013], et notamment le groupe de l’université de Bologne qui a développé un système hybride complet [Zampolli 2009].
Au-delà du développement d’un système hybride classique, un autre groupe s’est intéressé à l’implémentation de la chromatographie 2D dans un micro-chromatographe [Lui 2012]. Cela consiste à détecter un gaz après une première séparation, puis à le réinjecter dans une seconde colonne appropriée pour séparer selon un autre critère. Enfin, une première version d’un système monolithique a été reportée [Manginell 2011]. Ce système comprend un préconcentrateur, une colonne, ainsi que des détecteurs résonnants. Pour finir, il existe des chromatographes miniaturisés hybrides commerciaux, tels que le C2V-200 de Thermo-Fisher ou le système Max-One d’APIX technologies.

Les procédés de fabrication MEMS

Les MEMS pour « Micro Electro-Mechanical Systems » sont des systèmes micro-usinés dont la définition initiale implique la présence d’éléments mécaniques actionnés par énergie électrique. Par extention, le terme MEMS désigne une très large gamme de micro-systèmes réalisés par gra-vure du silicium ou des procédés équivalents, pouvant par exemple être de simples actionneurs (relais radio-fréquence, vannes micro-fluidiques,…), des capteurs (capteurs de pression, accéléro-mètres,…) ou des systèmes plus complexes (lab-on-chip pour une analyse biologique poussée, ma-trice de micro-miroirs pour projecteurs numériques,…), etc. Ces systèmes peuvent notamment uti-liser les énergies thermique, optique, électrique, magnétique ou pneumatique et tirent leur avantage de leur petite taille pour des raisons de compacité ou parce qu’ils exploitent des phénomènes inté-ressants à petite échelle. Ces objets sont dorénavant utilisés dans la vie quotidienne : par exemple, les accéléromètres MEMS équipent les systèmes de déclenchement des airbags et nos téléphones portables, nos imprimantes à jet d’encre ont des têtes d’impression micro-usinées et nos systèmes de télécommunication utilisent des relais haute-fréquence à grande échelle.
Diverses technologies permettant la fabrication de MEMS ont vu le jour au cours des der-nières décennies. On voit notamment apparaître le développement de systèmes jetables en papier [Fraiwan 2013], verre, ou en divers polymères (PDMS, SU8,…)[Ezkerra 2011]. Cependant, la fa-brication des MEMS est toujours majoritairement basée sur l’utilisation d’un substrat de silicium, héritage des technologies utilisées pour la fabrication de circuits microélectroniques.
Par opposition à l’approche « bottom-up » qui consiste à construire un objet en assemblant des éléments de petite taille (pouvant aller jusqu’aux atomes en nanotechnologie), la technologie de fabrication silicium fait appel à l’approche « top-down » consistant à créer un objet en « taillant » dans la matière comme le ferait un sculpteur dans un bloc de marbre et dont on contrôle a priori toutes les dimensions. Ainsi, les MEMS sont généralement fabriqués par l’utilisation successives d’étapes de dépôt de matériaux (métaux, oxydes, polymères, etc.), photolithographie, gravure physique ou chimique, soudures, etc., sur un subsrat de silicium en forme de disque appelé plaquette ou wafer (figure 3.1). L’utilisation d’autres substrats est également fréquente, notamment celle de wafers en verre fréquemment utilisés pour leur inertie chimique et leur transparence.

Photolithographie : utilisation de masques pour définir les géométries

La photolithographie (PL) est une technique permettant le transfert de géométries prédéfinies à l’aide de masques dont le dessin est conçu par un logiciel de DAO (Dessin Assisté par Ordinateur) spécialisé comme Coventor, Virtuoso ou L-Edit. Cette technique consiste à étaler une couche de résine photosensible (photoresist) sur le substrat, puis de l’exposer à un rayonnement UV à travers un masque qui empêche l’exposition de certaines zones. La résine ainsi exposée subit une trans-formation chimique qui lui permet, dans le cas d’une résine positive, d’être retirée par l’utilisation d’un solvant spécifique (développeur). Ce procédé implique également des étapes importantes de recuit et de nettoyage.
Comme le montre la figure 3.2, le substrat se retrouve à nu uniquement aux endroits où la résine a été exposée. Il est ensuite possible d’effectuer divers procédés comme un dépôt ou une gravure. Il existe de nombreuses variantes de cette technique en fonction de la résine utilisée (positive, négative), de la méthode d’étalement (spin-coating, spay-coating, …), de la méthode d’exposition (lumière UV, canon à électrons,…), etc. Le procédé standard utilisé dans cette thèse utilise une résine positive PFR 7790G étalée par rotation (spin-coating), exposée à une lampe UV à 7mW/cm2 et développée par du PRD 238.

Dépôt et croissance de couches minces

Afin de déposer une couche de matériau sur le substrat de nombreuses méthodes peuvent être utilisées notamment en fonction du matériau, de l’épaisseur de couche, de la conformité ou des contraintes internes désirées. Ces dépôts peuvent être de nature physique (dépôt direct d’un maté-riau) ou chimique (dépôt faisant intervenir une réaction chimique). Les techniques utilisées dans cette thèse sont la croissance d’oxyde, la pulvérisation, l’évaporation et le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD).
La croissance d’oxyde (SiO2) humide consiste à oxyder directement le substrat de silicium dans des étuves à atmosphère contrôlée. L’épaisseur de la couche est déterminée par la température, le degré d’humidité, ainsi que par la durée du procédé. Ce procédé réactif génère un dégazage de dihydrogène (voir figure 3.3). L’évaporation est une technique qui consiste à condenser sur le substrat un métal évaporé par chauffage Ohmique ou par utilisation d’un canon à électrons.
Cette technique est parfois préférée car le dépôt est directionnel dans la direction du flux de métal évaporé. La pulvérisation consiste à déposer une couche d’un matériau issu d’une cible bombardée par des ions accélérés (généralement un gaz noble) issus d’un plasma. Les atomes ainsi arrachés de la cible se déposent ensuite aléatoirement sur le substrat, ce qui forme un dépôt plus conforme que les dépôt obtenus par évaporation. Enfin, la PECVD consiste à déposer un film par contact d’un plasma de gaz réactifs contenant les atomes que l’on souhaite déposer, tels que le silane (contient du silicium) ou l’ammoniac (contient de l’azote).

Gravure

Les procédés de gravure permettent l’attaque d’un matériau sur une certaine profondeur ou bien sa suppression totale. Un paramètre important à prendre en compte est la sélectivité du procédé, c’est-à-dire sa capacité à attaquer uniquement le matériau ciblé. On choisit alors la couche de masquage de telle sorte qu’elle ne puisse pas être altérée lors de l’étape de gravure. Cette couche est alors appelée couche protectrice puisqu’elle empêche le matériau qu’elle recouvre d’être attaqué.

Gravure humide

Le procédé de gravure le plus simple est appelée gravure humide et consiste à directement plonger le wafer dans un bain d’attaque (acide, solvant, etc.). Il est important de connaître par expérience la vitesse de gravure, car un bain trop long entraine une surgravure latérale qui modifie la géométrie souhaitée (voir figure 3.4).

Gravure sèche

Les techniques de gravure sèche consistent à placer le wafer dans une enceinte contenant un plasma dans lequel des ions bombardent et attaquent ainsi physiquement le wafer, ou bien ré-agissent avec ce dernier (procédé Reactive Ion Etching (RIE)). La plupart de ces techniques sont des procédés isotropes, c’est à dire qu’ils ne favorisent pas une direction de gravure. Le procédé DRIE pour « Deep RIE » est une technique avancée permettant une gravure fortement anisotrope du silicium. Cette technique consiste à altérner des étapes de RIE anisotrope et de passivation (dépôt conforme d’une fine couche de fluorocarbone) afin de petit à petit graver verticalement le silicium. Cela entraine la formation de petites tranchées le long de la direction de gravure (figure 3.5).

Lift-off

Le lift-off est un procédé qui permet de structurer une couche d’un matériau donné sans étape de gravure. Cela consiste à déposer une couche de matériau directement sur une couche structurée de photoresist, puis à dissoudre cette couche sacrificelle. La matériau précédemment déposé ne se retrouve alors qu’aux endroits où le photorésist était absent, formant ainsi la structure désirée (figure 3.6).
Un dépôt par évaporation est généralement préféré car cela limite les dépôts sur les parois du photorésist, ce qui facilite le retrait de la couche sacrificielle par la suite. Une technique plus poussée consiste à utiliser une double couche de résine pour éviter la continuité de film là ou il n’y a pas de photorésist.

Soudure

Il est enfin possible de souder des substrats de natures identiques ou différentes à des fins d’en-capsulation. La méthode la plus simple est la soudure adhésive qui consiste à utiliser un polymère adhésif (SU8 ou polyimide par exemple) qui est ensuite recuit par voie thermique ou ultraviolette. Une autre méthode consiste dite « soudure eutectique » consiste à fusionner deux couches de métaux mous pour qu’ils forment un alliage (or/étain par exemple). Cette méthode peut poser des problèmes de compatibilité chimique ou la formation d’une barrière thermique non désirée et peut être difficile à maitriser dans certains cas, en particulier quand il est nécessaire d’éviter tout débordement ou retrait de l’adhésif (figure 3.7).
Une méthode également très utilisée est la soudure anodique qui permet de souder deux sub-strats par application d’une pression et d’un fort champ électrique à température relativement basse (300˚C). Les charges migrent alors vers l’interface, ce qui crée une force électrostatique qui main-tient la cohésion des substrats. Si les deux substrats sont conducteurs, il faut utiliser une fine couche diélectrique pour empêcher une fuite de courant. Cette méthode est efficace si les deux interfaces sont suffisamment lisses : toute aspérité est entourée d’une zone de décohésion pouvant rendre la puce inutilisable.

Découpe

La dernière étape consiste à séparer les puces individuellement grâce à une étape de découpe. La lame utilisée est une lame souple circulaire de 0.1mm de largeur et refroidie par eau. Il existe d’autres méthodes de découpe telle la découpe laser, très utilisée par ailleurs.

Micro-colonnes de séparation

Conception

Familles de colonnes

Les micro-colonnes utilisées sont réalisées sur des puces en silicium et verre larges de 3.5cm, longues de 3cm et épaisses de 1mm (figure 3.8). Un long canal étroit en forme de serpentin est formé grâce à une étape de gravure verticale du silicium (DRIE) et ce dernier est scellé par soudure anodique d’une plaque en verre. Le canal est accessible par des trous gravés en face arrière où l’on peut éventuellement placer une résistance chauffante et un capteur thermique pour le contrôle de la température.
Dans le cadre de cette thèse, deux « familles » de colonnes ont été conçues. Les premières co-lonnes à avoir été fabriquées (notées C1) sont longues de 5m, larges de 50 m, de profondeur variable (100 m ou 300 m), et ne comportent qu’une entrée et une sortie. Le dessin du masque d’une colonne C1 est présenté en figure 3.9 (un masque représente la structure vue de dessus). Ces colonnes ont permis la validation de la méthode de remplissage (expliquée ci-aprés), la validation de principe des injections en M-séquences (voir partie 2) ainsi que l’élaboration de la seconde famille de colonnes, plus adaptée à l’application visée.
Cette seconde famille (notée C2 et présentée en figure 3.10 et tableau 3.1), développée par la suite après caractérisation des colonnes C1, comporte des colonnes de longueur variable (1m, 3m, 5m), dont la profondeur a été fixée à 300 m et la largeur portée à 120 m de manière à diminuer les pertes de charge. En effet, la pression de gaz vecteur requise pour assurer un débit convenable (de l’ordre de 1mL/min) dans une colonne C1 est de l’ordre plusieurs bars, pression indisponible via l’usage d’une pompe à vide. De plus, deux entrées supplémentaires se rejoignant en début de colonne (T intégré) ont été ajoutées sur cette famille de colonne de manière à pouvoir par exemple directement injecter le gaz vecteur et l’échantillon indépendamment. Les colonnes C2 ont été caractérisées et ont été utilisées par la suite dans le système de micro-GC proposé.

Table des matières

Introduction générale
I Développement d’un micro-chromatographe 
1 Introduction à la micro-chromatographie 
1.1 Système de chromatographie en phase gazeuse
1.2 Unités fonctionnelles
1.2.1 Système d’injection
1.2.2 Colonne de séparation
1.2.3 Détecteur
1.3 De la chromatographie classique à la micro-chromatographie
1.4 Objectifs initiaux
2 Etat de l’art en micro-chromatographie 
2.1 Colonnes de séparation
2.2 Détecteurs
2.2.1 Transducteurs exploitant un matériau adsorbant
2.2.2 Détecteurs classiques intégrés
2.3 Autres unités
2.3.1 Injecteur
2.3.2 Préconcentrateur
2.3.3 Micro pompe
2.4 Systèmes complets
3 Conception d’éléments micro-usinés 
3.1 Les procédés de fabrication MEMS
3.1.1 Photolithographie : utilisation de masques pour définir les géométries
3.1.2 Dépôt et croissance de couches minces
3.1.3 Gravure
3.1.4 Lift-off
3.1.5 Soudure
3.1.6 Découpe
3.2 Micro-colonnes de séparation
3.2.1 Conception
3.2.2 Fabrication
3.2.3 Connectique micro-fluidique
3.2.4 Remplissage
3.2.5 Caractérisation
3.3 Détecteur TCD
3.3.1 Principe de fonctionnement : l’équilibre thermique
3.3.2 Conception
3.3.3 Connectique microfluidique
3.3.4 Fabrication
3.3.5 Conditionnement électronique
3.3.6 Linéarité du détecteur : réponse en concentration
3.3.7 Sensibilité au débit
4 Elaboration d’un système complet de micro-chromatographie 
4.1 Eléments du système
4.2 Interface de contrôle
4.3 Calibration du débit
4.4 Caractérisation
4.4.1 Temps de rétention
4.4.2 Influence de la température du détecteur
4.4.3 Influence du temps d’injection
II Injections stochastiques pour l’amélioration des performances d’un micro-chromatographe 
5 Introduction et état de l’art 
6 Les M-séquences 
6.1 Définitions et propriétés
6.2 Génération d’une M-séquence
6.3 Corrélation croisée entre deux M-séquences
7 Utilisation en chromatographie : injections en M-séquences 
7.1 Avant-propos : linéarité du chromatographe
7.1.1 Linéarité de la colonne de séparation
7.1.2 Linéarité du détecteur
7.2 Traitement du signal et chromatographie
7.2.1 Le chromatographe vu comme un système linéaire
7.2.2 Cas d’une injection multiple
7.3 Injection en M-séquence
7.3.1 Signal d’injection
7.3.2 Discrétisation du signal
7.3.3 Récupération du signal d’origine
7.4 Influence d’une ligne de base
8 Injections en M-séquences pour l’amélioration du seuil de détection 
8.1 Système bruité
8.1.1 Propriétés du bruit
8.1.2 Corrélation avec un signal réel
8.2 Amélioration du rapport signal sur bruit
8.3 Contribution des non-linéarités
8.4 Validation expérimentale
8.4.1 Essais avec un chromatographe classique
8.4.2 Essais avec une micro-colonne
8.4.3 Essais avec le micro-chromatographe
9 Injections en M-séquences pour une analyse continue moyennée 
9.1 Cas d’un échantillon de composition variable
9.2 Calcul rapide de corrélation en temps réel
9.3 Observation expérimentale
9.3.1 Interface graphique
9.3.2 Exemple d’un cas où l’échantillon est changé
10 Injections en M-séquences pour une analyse multiple et parallèle 
10.1 Etude théorique
10.1.1 Analyse simultanée de deux échantillons
10.1.2 Analyse simultanée de deux échantillons ou plus
10.2 Validation expérimentale pour deux échantillons
10.2.1 Avec un chromatographe classique
10.2.2 Avec une micro-colonne
10.2.3 Avec le micro-chromatographe
III Outils numériques pour la reconstruction de champs de polluants et de vitesses 
11 Modélisation de la dispersion de polluants dans le bâtiment 
11.1 Modélisation numérique des phénomènes thermo-aérauliques du bâtiment : différentes échelles de modélisation
11.1.1 Modèles monozones
11.1.2 Modèles multizones
11.1.3 Modèles zonaux
11.1.4 Modèles CFD
11.1.5 Approche choisie dans ces travaux
11.2 Modèle d’écoulement : équations de Navier-Stokes
11.2.1 Forme générale utilisée dans le bâtiment
11.2.2 Formulation faible
11.2.3 Forme semi-discrète
11.2.4 Discrétisation temporelle : méthode des caractéristiques
11.2.5 Résolution par méthode des éléments finis
11.2.6 Exemple de résolution
11.3 Modélisation de la dispersion de polluants : équation d’advection-diffusion
11.3.1 Forme générale
11.3.2 Formulation variationnelle
11.3.3 Forme semi-discrète
11.3.4 Résolution par la méthode des éléments finis
11.3.5 Discrétisation temporelle
11.3.6 Condition de stabilité, limitations
11.3.7 Exemple de résolution
12 Méthodes inverses pour la reconstruction de données 
12.1 Problème général
12.2 Méthodes de détermination de sources de polluants
12.3 Inverse généralisée et contrôle optimal
12.3.1 Inverse généralisée
12.3.2 Décomposition en valeurs singulières
12.3.3 Régularisation de Tikhonov
12.3.4 Système adjoint et condition d’optimalité
12.4 Méthode de résolution
12.4.1 Méthodes de résolution existantes
12.4.2 Méthode du gradient
12.4.3 Méthode du gradient conjugué à pas optimal
12.4.4 Résumé de l’algorithme de résolution
12.5 Modélisation de la mesure des micro-chromatographes
13 Reconstruction de sources 
13.1 Avant-propos : difficulté de reconstruction d’une source quelconque sans information a priori
13.2 Reconstruction de l’intensité d’une source
13.2.1 Problème et définitions
13.2.2 Equation de sensibilité
13.2.3 Détermination du gradient par le problème adjoint
13.2.4 Application numérique
13.3 Reconstruction d’une source réduite
13.3.1 Projection de la source dans une base spatiale orthonormée
13.3.2 Problème et définitions
13.3.3 Equation de sensibilité
13.3.4 Détermination du gradient par le problème adjoint
13.3.5 Choix d’une base orthonormée
13.3.6 Application numérique
13.4 Conclusion
14 Reconstruction d’un champ de vitesses 
14.1 Techniques de gaz traceur
14.2 Problème inverse de reconstruction d’un écoulement
14.3 Algorithme de Levenberg-Marquardt
14.3.1 Equation de sensibilité
14.3.2 Détermination du gradient par le problème adjoint
14.4 Approximation modale du champ de vitesse
14.4.1 Expression de la vitesse dans une base orthonormée
14.4.2 Sous-problèmes direct et inverse associés pour l’algorithme de Levenberg- Marquardt
14.4.3 Choix de la base orthonormée : calcul par POD
14.5 Applications numériques
14.5.1 Calcul d’une base POD par méthode des snapshots
14.5.2 Reconstruction d’un champ de vitesse sur un seul mode
14.5.3 Reconstruction d’un champ de vitesse sur une base POD
Conclusion et perspectives 
Bibliographie

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