Lโapparition de la vie sur la Terre et celle de nouveaux รฉlรฉments chimiques dans lโunivers ont fait lโobjet de plusieurs รฉtudes portant sur les diffรฉrentes rรฉactions et interactions survenant au sein des galaxies et des รฉtoiles. Parmi ces รฉtudes on peut citer celle sur la dynamique stellaire, la formation des galaxies, les structures matรฉrielles ร grande รฉchelle de lโunivers, lโorigine des rayons cosmiques, la relativitรฉ gรฉnรฉrale et la physique des particules. Dans ce travail nous sommes intรฉressรฉs ร lโรฉtude de la dynamique molรฉculaire de systรจmes ร N corps par des mรฉthodes analytiques qui nรฉcessite lโutilisation de calculs numรฉriques pour lโobtention de donnรฉes qui รฉtaient auparavant difficile ร calculer pour certains de ces systรจmes. Les รฉlรฉments chimiques auxquels nous nous intรฉressons se trouvent dans le milieu interstellaire(MIS) oรน lโobservation par tรฉlescopie dans le domaine de lโinfrarouge a permis la dรฉcouverte de plusieurs nouvelles molรฉcules. Le milieu interstellaire est la matiรจre qui, dans une galaxie, remplit lโespace entre les รฉtoiles renfermant une grande quantitรฉ de gaz(Hydrogรจne surtout et Hรฉlium ), de la poussiรจre interstellaire et de rayons cosmiques. En effet le MIS est composรฉ de rayons cosmiques, de grains de poussiรจre, dโatomes comme 1H, 12C, 16O et 14N et de molรฉcules telles que CN, CNยญ, HCN, CO, OH, CS, H2CO, โฆ et du fait des rรฉactions thermonuclรฉaires, il sโenrichit de plus en plus. Ainsi on assiste dans ce MIS ร une forte abondance de molรฉcules comportant le groupement ยญCN (cyano). De nos jours, plusieurs observations(Petrie, Millar & Markwick (2003) et Koลos & Grabowski (2000)) ont montrรฉ lโabondance des dicyanopolyynes( N Cโ(C C)n โC N). La mol โก โก โก รฉcule isocyanogรฉne CNCN qui fait lโobjet de notre รฉtude a รฉtรฉ trouvรฉe dans le milieu interstellaire plus prรฉcisรฉment dans les nuages denses L483 dans le TMCยญ1 en observant diverses transitions de rotation dans la bande de 3mm avec le tรฉlescope IRAM ( l’Institut de Radioastronomie Millimรฉtrique) de 30m. Des รฉtudes expรฉrimentales (Vastel et al. (2019)) ont montrรฉ les raies dโรฉmission de CNCN dรฉtectรฉes avec les transitions (10ยญ9, 9ยญ8, 8ยญ7 et 7ยญ6). Sa forme protonรฉe NCCNH+ a รฉgalement รฉtรฉ observรฉ vers les nuages sombres et froids TMCยญ1 et L483 ร 44 GHZ par le tรฉlรฉobjectif Yebes 40 m et ร 88,8 GHz par le tรฉlescope IRAM de 30 m, respectivement (Agรบndez et al. (2015)).
Outils ab initio de la chimie quantique
รquation de Schrรถdinger du systรจme polyรฉlectronique
Lโรฉquation diffรฉrentielle de Schrรถdinger รฉtant linรฉaire dans le cas de lโatome dโhydrogรจne ou lโion hydrogรฉnoรฏde ne lโest plus dans le cas de lโatome polyรฉlectronique (en raison des rรฉpulsions รฉlectroniques). Le comportement de ce systรจme molรฉculaire peut รชtre dรฉcrit par lโรฉquation de Schrรถdinger indรฉpendant du temps suivante:
H ฮจ (Rฮฑ,ri)=E ฮจ (Rฮฑ,ri) (1.1)
oรน ฮจ(Rฮฑ, ri) est la fonction dโonde du systรจme avec Rฮฑ la coordonnรฉe radiale des noyaux et ri est celle des รฉlectrons.
ฤค est lโhamiltonien du systรจme.
Les indices ฮฑ et i reprรฉsentent respectivement le noyau et lโรฉlectron .
E est lโรฉnergie du systรจme .
Hamiltonien du systรจme polyรฉlectronique
Lโhamiltonien non relativiste du systรจme polyรฉlectronique isolรฉ, en lโabsence de champ externe, sโรฉcrit comme la somme de plusieurs opรฉrateurs ciยญdessous:
H=Tn+Te+V ee+Ven+Vnn (1.2)
Lโapproximation du Born-Oppenheimer
Lโutilisation de cette approximation consiste en la sรฉparation de la partie รฉlectronique et la partie nuclรฉaire de lโhamiltonien du systรจme considรฉrรฉ. Sachant que la masse des รฉlectrons est 2000 fois plus faible que celle des protons, la vitesse des รฉlectrons est plus grande que celle des noyaux, cโest la raison pour laquelle on nรฉglige lโopรฉrateur cinรฉtique des noyaux et par consรฉquent lโopรฉrateur de rรฉpulsion entre noyauยญnoyau devient constante du fait que le noyau est immobile par rapport aux รฉlectrons. Ainsi lโhamiltonien รฉlectronique He sโรฉcrit:
He =T e+Vee+V en+V nn
et lโhamiltonien nuclรฉaire est Hn=Tn
La fonction dโonde totale du systรจme est le produit de fonctions dโonde รฉlectronique et nuclรฉaire:
ฮจ (Rฮฑ, ri)=ฮจ (ri, Rฮฑ)ฮจ (Rฮฑ) (1.4)
ฮจ( ri, Rฮฑ) est la fonction dโonde รฉlectronique qui dรฉpend des coordonnรฉes des รฉlectrons et paramรฉtriquement celles des noyaux.
ฮจ ( Rฮฑ ) est la fonction dโonde des noyaux qui dรฉpend des coordonnรฉes des noyaux.
La mรฉthode de HartreeยญFock (HF)
L’approximation des รฉlectrons indรฉpendants
En considรฉrant la partie รฉlectronique, lโopรฉrateur de rรฉpulsion รฉlectronยญรฉlectron rend difficile la rรฉsolution de lโรฉquation de Schrรถdinger รฉlectronique. Pour surmonter cette difficultรฉ on fait appel ร lโapproximation des รฉlectrons indรฉpendants qui vise ร nรฉgliger cette partie. Dans cette approximation le principe de lโindiscernabilitรฉ dit quโon ne peut pas identifier le cas ou le systรจme est dรฉcrit par la fonction ฮจ(r1 ,r2,โฆ,ri,โฆ,rj,…,rN ) ou par ฮจ (r1 ,r2,โฆ,rj,โฆ,ri,…,rN ) en permutant les deux indices i et j. Ces deux fonctions dรฉcrivent le mรชme รฉtat physique. Lโopรฉrateur de permutation Pij agissant sur la fonction dโonde donne: Pij ฮจ (r1,r2,… ,ri,…,rj,…,rN)=โฮจ (r1,r2,… ,ri,… ,rj,…,rN) (1.7)
Pijยฒฮจ (r1, r2,… ,ri,…,rj,…, rN)=a2ฮจ (r1,r2,… , ri,…,rj, …,rN) (1.8)
Avec Pijยฒ =1 , dโoรน a=ยฑ1
Dans cette approximation, chaque รฉlectron se trouvant dans un รฉtat stationnaire, est affectรฉ par le champ des autres รฉlectrons et des noyaux.
Le principe variationnel
Dans la m รฉthode ab initio, lโapplication du principe variationnel sur les fonctions dโondes dโessai, donne des รฉnergies qui ne peuvent jamais รชtre infรฉrieures ร lโรฉnergie exacte. Dans ce cas, on peut toujours amรฉliorer la convergence de lโรฉnergie en amรฉliorant simultanรฉment les fonctions dโondes. La base principale de la mรฉthode de HartreeยญFock est le principe variationnel. Il permet de dรฉterminer lโorbitale et lโรฉnergie dโun atome ou dโune molรฉcule. Dans ce principe pour une fonction approchรฉe du systรจme, lโhamiltonien de lโรฉtat fondamental dรฉpend dโun paramรจtre ajustable ยต et lโรฉnergie moyenne E(ยต)=<ฮจ |H|ฮจ > est toujours supรฉrieure ร lโรฉnergie fondamentale E0. Ce principe appliquรฉ donc ร la fonction dโonde dโessai donne toujours des รฉnergies qui sont supรฉrieures ou รฉgales ร lโรฉnergie exacte.
|
Table des matiรจres
Introduction Gรฉnรฉrale
Chapitre I:Outils ab initio de la chimie quantique
I-Outils ab initio de la chimie quantique
I.1- Introduction
I.2-รquation de Schrรถdinger du systรจme polyรฉlectronique
I.3-Hamiltonien du systรจme polyรฉlectronique
I.4-Lโapproximation du Born-Oppenheimer
I.5-La mรฉthode de Hartree-Fock (HF)
I.5.1-L’approximation des รฉlectrons indรฉpendants
I.5.2-Le principe variationnel
I.5.3-Dรฉterminant de Stater
I.5.4-La mรฉthode de Hartree-Fock
I.6-La mรฉthode de Clusters couplรฉs(CC)
I.7-Conclusion
Chapitre II:THรORIE DE COLLISION
II- THรORIE DE COLLISION
II.1-Excitation rotationnelle de molรฉcules linรฉaires par collision avec les atomes
II.1.1-Lโapproche du couplage fermรฉ (Close Coupling CC)
II.1.1.1-La fonction dโonde
II.1.1.2-รquations couplรฉes
II.1.1.3-Sections efficaces de transition rotationnelle
II.1.2-Les mรฉthodes dโapproximations
II.1.2.1-Lโapproximation des รฉtats couplรฉs (Coupled States CS)
II.1.2.2-Lโapproximation soudaine dโordre infinie (Infinite Order Sudden IOS)
II.1.3-Taux de collisions
II.2-Calculs dynamiques
II.2.1-Paramรจtres de calcul
Chapitre III:RรSULTATS ET DISCUSSIONS
III- RรSULTATS ET DISCUSSIONS
III.1-Surface dโรฉnergie potentiel (SEP)
III.2-Section efficace
III.2-1-Section efficace
III.2-1-Section efficace
III.3-Taux de collision
CONCLUSION ET PERSPECTIVE
ANNEXE