ORIGINE MOLECULAIRE DE LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE

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Emission stimulée et absorption

L’émission stimulée se produit lorsqu’un photon qui passe déclenche la recombinaison d’un électron et d’un trou, avec émission d’un second photon avec la même fréquence (énergie), la même phase et dans la même direction de propagation. En effet, les atomes ou molécules excités peuvent être stimulés pour émettre des quanta de lumière si un ou plusieurs quanta du champ électromagnétique sont déjà présents dans la même phase et dans la même direction. Tout en produisant des émissions stimulées vers le bas, les particules peuvent faire des transitions vers le haut entre leurs niveaux d’énergie en absorbant l’énergie du champ électromagnétique [17,20.]. En d’autres termes, si un atome quitte son état de basse d’énergie (état fondamental) en absorbant un photon d’énergie (ℎ = − ) pour passer à son état supérieur (état excité) c’est-à-dire, son électron saute de son état fondamental à son éxcité en absorbant un quantum de rayonnement ou de photon. Ce type de transition s’appelle l’absorption. Les processus d’émission stimulé et d’absorption sont associés à des champs électromagnétiques externes tels que ceux d’un laser ou d’un rayonnement thermique (corps noir). Les transitions stimulées (émission et absorption) sont également décrites par un taux de transition unique donnant la probabilité par unité de temps qu’un atome à l’état fondamental absorbe un photon laser ou qu’un atome à l’état excité émette un photon laser.

Résonateur optique

Sans les résonateurs optiques, le rayonnement émis par le milieu laser (solide, gaz ou liquide) pourrait difficilement être utilisé pour n’importe quelle application. Dans tous les systèmes laser, la rétroaction des photons émis dans le milieu actif [21] est réalisée par le résonateur optique. En effet, un milieu avec inversion de population est capable d’amplification, mais si le milieu doit agir comme oscillateur, une partie de l’énergie de sortie doit être réinjectée dans le système. Cette rétroaction est obtenue en plaçant le milieu actif entre deux miroirs se faisant face (voir Figure.2) ; la paire de miroirs forme ce que l’on appelle un résonateur optique.
Le milieu actif est placé à l’intérieur de la cavité.
Les propriétés du faisceau telles que la structure de l’intensité spatiale, la puissance de sortie et la taille minimale du foyer pouvant être atteinte avec la lentille de mise au point sont principalement déterminées par le résonateur optique. Le principe de fonctionnement d’un résonateur repose essentiellement sur le fait que la lumière générée d’abord par émission spontanée dans le milieu actif rebondit à l’intérieur du résonateur Figure 3.
Lorsque la lumière rebondit sur le miroir de couplage de sortie, son intensité diminue du facteur de perte R1 (la réflectivité du miroir). D’autre part, la lumière voyage à travers le milieu actif et son intensité augmente d’un facteur de gain G. Ainsi, le laser est donc forcé d’atteindre une intensité I0 en régime permanent à l’intérieur du résonateur à laquelle la perte et le gain par aller-retour sont équilibrés. Comme la lumière voyage deux fois dans le milieu actif, avant de subir une perte, L’état d’équilibre se lit G(I0) ( 0) 1 = 1 ⇒ ( 0) = 1 (3)
Le facteur de gain G est généré par un processus de pompage externe par lequel l’énergie est transférée dans le milieu actif pour générer une inversion de population entre les niveaux d’énergie des atomes ou des molécules.

Propriétés optique non linéaire dans l’optique

Interaction lumière-matière

Lorsqu’un matériau interagit avec un champ optique, ses électrons sont excités et oscillent en réponse. En régime d’absorption linéaire, cette oscillation des électrons sera en harmonie avec l’onde incidente et l’énergie absorbée pourra être réémise sous forme d’onde secondaire de même fréquence. En cas de faible intensité de champ optique appliquée, les propriétés du matériau restent indépendantes de l’intensité de l’éclairage.
Le principe de superposition est vrai et les ondes lumineuses peuvent passer à travers le matériau ou être réfléchies par les frontières ou les interfaces sans interagir les unes avec les autres. D’autre part, lorsque la lumière intense est appliquée, l’oscillation des électrons sera anharmonique et l’onde réémise peut différer de la fréquence et de l’amplitude de l’onde incidente. Ainsi, les ondes lumineuses peuvent interagir les unes avec les autres, en échangeant momentum et énergie. Dans ce cas, le principe de superposition n’est plus valable. L’interaction des ondes lumineuses peut entraîner la génération de champs optiques à des nouvelles fréquences, y compris l’harmonie optique du rayonnement incident ou des signaux de fréquence de somme ou de différence de fréquence. Selon la nature de la non-linéarité, le milieu optique non linéaire peut se manifester de différentes manières et ceci peut être largement classé en deux catégories :
(i) Interaction résonante qui peut impliquer soit l’absorption de la lumière, soit l’amplification due au couplage à l’oscillateur dipôle constituant le matériau ;
(ii) Une interaction de non résonance qui n’implique essentiellement aucune modification de l’amplitude du signal lumineux d’impact, mais induit plutôt un changement de phase en fonction de l’intensité.

Polarisation induite

La réponse d’un matériau à l’irradiation électromagnétique est décrite par une polarisation provoquée P qui varie linéairement avec l’intensité du champ électrique E. Avec l’avènement du laser à très haute puissance optique et rayonnement, il a été possible de sonder et d’exploiter la réponse non linéaire des matériaux, ce qui a donné lieu à une considération de polarisation non linéaire décrite par la susceptibilité non linéaire. Dans l’interaction non résonante du rayonnement avec la matière, la polarisation induite P dans un milieu peut être dépensée dans une série de Taylor pour obtenir [3] Pi(t) = χij(1)Ej(t) + χijj(2)EjEk(t) + χijkl(3)EjEkEl(t) + … (4)
où les termes sont additionnés sur les indices répétés.
• ( ) la susceptibilité électrique linéaire du premier ordre qui décrit les propriétés optiques linéaires telles que la réfraction et l’absorption.
• ( ) est la susceptibilité optique du second ordre qui décrit la deuxième génération harmonique (SHG), l’effet électro-opto linéaire (effet Pokels) et d’autres changements de fréquences.
• ( ) est la susceptibilité non linéaire du troisième ordre qui comprend la génération harmonique du troisième ordre, le mélange dégénéré de quatre ondes, l’effet Kerr optique (OKE), la conjugaison de phase, l’absorption photo-induite par absorption saturable et d’autres effets non linéaires.

ONL du Second ordre

L’une des applications les plus importantes liées à la non-linéarité du second ordre est la deuxième génération harmonique. Depuis l’observation de la deuxième génération harmoniques sur un cristal de quartz par Franken et ses collègues en 1961[4], les effets non linéaires du deuxième ordre ont été d’un grand intérêt. Par exemple, le mélange de fréquences est utilisé en laboratoire pour générer de nouvelles fréquences ou pour convertir les longueurs d’onde du laser en de nouvelles régions d’intérêt. Pour l’excitation par un seul faisceau laser à la fréquence ѡ, cette réponse donne lieu à SHG à la fréquence 2ѡ ainsi qu’à une rectification optique avec polarisation provoquée P. Pour le faisceau à la fréquence ѡ1 et ѡ2, la génération de somme ou de différence de processus (SFG ou DFG) devient opérationnelle avec la production d’une nouvelle fréquence de | ѡ1 ± ѡ2 |. Par conséquent, la nature de la polarisation dépend du champ électrique incident. Pour une relation d’une forme donnée, la polarisation provoquée peut être exprimée sous la forme : Pi(2) = χijk(2) (-w3 ; w2 ;-w2 ) Ej(w1) Ek(w2) (5)
où les indices i, j, k désignent les composantes cartésiennes des champs électriques oscillant à ω1, ω2, ω3, respectivement. ѡ3 est la fréquence de sortie, ω1 et ω2 sont les fréquences des champs électriques incidents. Les effets résultant de la susceptibilité non-linéaires sont indiqués par une notation abrégée dénotée par l’ordre approprié de susceptibilité, d’incidence et les fréquences de champ électrique résultantes qui sont résumées dans le tableau 1.

NLO Troisième ordre

L’option optique non linéaire possède certaines caractéristiques qui la rendent attrayante. La commutation tout optique avec faisceau lumineux repose sur la réponse des propriétés non linéaires du troisième ordre des matériaux. Ceci est généralement caractérisé par les phénomènes de la troisième génération harmonique (décrite par la susceptibilité non linéaire du troisième ordre), la conjugaison de phase et l’effet Kerr. Les coefficients d’absorption non linéaire et de réfraction non linéaire sont parfois considérés comme des paramètres clés pour décrire la non-linéarité de troisième ordre des matériaux. Ils sont généralement déterminés par l’ouverture ouverte et l’ouverture fermée des données Z-scan et sont exprimés en fonction de la susceptibilité non linéaire (3). Les parties réelle et imaginaire sont données sous une forme simple par les équations suivantes : [5] (3) −4 Ԑ0 c2n02 (3) −2 Ԑ0c2n02λ = 10 n2 (6) = 10 4 2 βéff (7)
Où Ԑ0 est la permittivité du vide, c la vitesse de la lumière dans le vide et λ la longueur d’onde. Les coefficients n2 et βeff sont l’indice de réfraction et le coefficient d’absorption, respectivement.
La susceptibilité totale est donc calculée par : ( ) = √[ ( ) ] +[ ] ( )

Processus de limitation optique « optical limitting »

Un limiteur optique est un dispositif conçu pour maintenir ou surveiller la puissance, l’éclairement énergétique ou la fluence transmise par un système optique en dessous d’un seuil de la valeur spécifiée, quelle que soit l’amplitude de l’entrée. Un tel dispositif est un grand intérêt et son application la plus importante est la protection des capteurs optiques et des composants optiques sensibles, y compris l’œil humain, contre les dommages causés par le laser [6,7]. Les limiteurs optiques peuvent être divisés en deux catégories : les dispositifs actifs et les dispositifs passifs. La manière la plus évidente pour obtenir une limitation optique active est par une commande active, où le niveau de la lumière d’entrée est surveillé par un capteur qui, par l’intermédiaire d’un processeur, active un modulateur ou un obturateur qui à son tour limité la lumière transmise ou maintient la sortie constante lorsque l’entrée devient importante. Des exemples bien connus sont ceux des réponses de l’iris et des clignements de l’œil humain avec une durée limitée de 0,1 seconde [6]. D’autre part, les systèmes de limitation optique passive utilisent un composant optique non linéaire placé dans ou près du plan focal qui fonctionne par un processus NLO en tant que capteur et modulateur combinés lorsque la puissance d’entrée augmente. Dans cette section, l’accent sera mis sur les limiteurs passifs avec certains des principes fondamentaux, y compris divers mécanismes non linéaires. La performance de limitation optique est souvent caractérisée par certains types de figure de mérite ( ). L’un des plus couramment utilisés est = ⁄ , qui indique qu’une grande transmittance linéaire combinée à une faible transmittance minimale est souhaitable comme le montre la figure 4. Selon la longueur d’onde, la largeur d’impulsion du laser, le type de solvant et la taille des particules, la performance de limitation optique varie tandis que la concentration n’affecte pas les propriétés de limitation optique. Les limiteurs optiques idéaux devraient transmettre efficacement un faisceau optique de faible puissance d’entrée avec une transmission rapide pour un faisceau de forte puissance d’entrée afin de maintenir le rayonnement (ou fluence) sous le seuil de dommage (figure 4).

ORIGINE MOLECULAIRE DE LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE

Chromophore opAtique non linéaire

Un chromophore est un groupe chimique capable d’absorber sélectivement la lumière qui se traduit par une absorption dans le spectre électromagnétique. Comparer aux cristaux inorganiques, les molécules et polymères organiques [1] ont été largement étudiés pour une utilisation dans les dispositifs optiques non linéaires en raison de leurs grandes non-linéarités optiques.
Dans une molécule conjuguée, une grande polarisabilité des électrons pour une réponse rapide à un champ électrique est obtenue par conjugaison, où les liaisons électroniques entre atomes insaturés sont délocalisées et facilement déplacées par le champ électrique appliqué. L’hyperpolarisabilité qui est souvent utilisée pour caractériser les propriétés optiques non linéaires d’un chromophore organique peut être associée à la structure moléculaire ainsi qu’à la force du champ optique appliqué. Dans la conception moléculaire, l’augmentation des moments dipolaires peut être réalisée en augmentant la longueur de la conjugaison, ou en introduisant des groupes donneurs /accepteurs d’électrons. La première hyperpolarisation moléculaire βO, qui caractérise l’efficacité de NLO moléculaires, dépend de la force des groupes donneurs et accepteurs ainsi que la nature et la longueur du pont conjugué [2]. Marder et al (1991) [3] ont corrélé l’hyperpolarisation avec la polarisation de l’état du sol dans la conception des chromophores ONL. Ainsi, deux paramètres importants, à savoir l’alternance de la longueur de liaison (BLA) et l’alternance d’ordre de liaison (BOL) qui décrivent le mélange électronique entre les structures de résonance d’un chromophore NLO dans l’état du sol ont été introduits pour optimiser les chromophores dipolaires NLO. Ces paramètres sont déterminés à partir de la différence moyenne de la longueur de liaison entre les liaisons carbone-carbone (C-C) adjacentes dans le système électronique. Une représentation schématique de la façon dont l’hyperpolarisabilité moléculaire β0 sans dispersion varie selon l’alternance de la longueur de liaison (BLA) et l’alternance d’ordre de liaison (BOL) est illustrée à la figure 7. Dans ce modèle, les structures de résonance dites cyanine limite, neutre et zwitterionique (charge séparée) [4] apportent une contribution égale à l’état fondamental et le BLA (ou BOL) est égal à zéro. Deux termes qui peuvent influencer les structures de résonance énergétique sont coulombique et aromatique. De plus, les termes de résonance peuvent être maximisés en diminuant l’énergie de désaccord entre l’état intermédiaire et l’état fondamental, ce qui pourrait améliorer significativement l’absorption non linéaire du chromophore [5].

Alternative simple et double liaison

De nombreux matériaux organiques avec un système moléculaire linéaire π-conjugué sont bien connus pour de nombreuses applications telles que les photosensibilisateurs en photographie, les sondes fluorescentes en chimie, les milieux laser passifs et actifs et les matériaux pour l’optique non linéaire [6,7]. Les exemples typiques sont la cyanine et les composés de type cyanine, souvent considérés comme des références qui présentent des grandes bandes d’absorption accordables dans les régions du visible et NIR, qui jouent un rôle significatif dans la conception de matériaux avec de grandes non-linéarités pour tout type de traitement optique [8]. Sur la base du nombre de groupes fonctionnels méthine (-CH=) dans les molécules conjuguées, les composés linéaires π-conjugués peuvent être classés en deux catégories : les polyméthines et les polyènes [9]. Les deux classes de composés ont une distribution de charge et un BLA différents le long de la chaîne principale conjuguée, ce qui conduit à des configurations d’état électronique différentes. Dans les molécules de polyméthine, les liaisons sont de longueur égale avec une alternance de charge importante entre le carbone et le carbone voisin dans la chaîne conjuguée.

Polyméthines

Les polyméthines sont des colorants chimiques dont la structure est constituée d’un nombre impair de groupes méthine liés entre eux par des liaisons simples et doubles, qui forment une chaîne conjuguée qui relie deux groupes terminaux R1 et R2 (Figure 8a). Les liaisons sont de longueur égale avec une alternance de charge importante entre le carbone et le carbone voisin dans la chaîne conjuguée en raison de la résonance. La bande de longueur d’onde très intense la plus longue est accompagnée d’une épaule de longueur d’onde plus courte, ce qui est important pour l’identification du chromophore polyméthine.

Polyènes

Les polyènes sont des composés constitués d’un nombre pair de groupes méthine. Contrairement aux polyméthines, les molécules de polyéthylène présentent de grandes quantités de BLA tout en conservant une alternance de charge similaire le long de la chaîne conjuguée [10]. De plus, les polyènes se distinguent des cyanines symétriques et des composés aromatiques par le fait que ces autres composés ont au moins deux structures de résonance qui contribuent de manière significative à leur état fondamental. La densité des électrons est égale à chaque atome de carbone inclus dans le système de conjugaison. L’absorptivité de ces composés augmente avec n, c’est-à-dire la durée de la conjugaison. Ainsi, plus la conjugaison est longue, plus la longueur d’onde d’absorption max est décalée en rouge. La longueur d’onde la plus longue pour les polyènes se trouve approximativement à max = 550 nm, ce qui donne naissance aux solutions de couleur rouge-orange. Ceci implique que la solution bleue ne peut pas être attribuée aux polyènes. Le chromophore des polyènes peut être réduit à celui du trans-butadiène et il est présent dans de nombreux composés naturels. Le composé le plus connu possédant le chromophore polyène est β carotène (Figure.8b), largement rencontré comme colorant naturel avec des données spectroscopiques max = 451 nm. [10,11]. Huang et al [12] ont utilisé la méthode semi-empirique de Hartee Fock (CNDO/2) pour calculer la polarisabilité et la seconde hyperpolarisabilité, de trans et cis-polyène C-(C=H)n -H (n=3,4,….18) et ont constaté que la contribution du système électronique π augmente de 45% à 70% en passant de n=3 à n=18. Typiquement, les composés organiques de polyméthine et de polyène présentent des structures électroniques distinctes, et différentes donc par des propriétés linéaires et non linéaires comme décrit par [13].

Effet de la longueur de conjugaison d’hyperpolarisabilité

Pour établir la relation entre la longueur conjuguée et l’hyperpolarisabilité, un certain nombre d’études expérimentales ont été réalisées. Huijts et Hesselink [14] ont effectué une série d’études sur des molécules organiques conjuguées disubstituées qui impliquaient les groupes méthoxy (CH3O) et nitro (NO2) comme donneurs et accepteurs, respectivement. Les études ont été réalisées sur le p-méthoxynitrobenzène, -p-méthoxyphényl-ω-p-nitrophényl polyène (MPNP) dans lequel le nombre de liaisons π entre les deux substituants varie de deux à neuf où le cycle phényle a été compté comme deux. Les expériences réalisées ont révélé que la longueur de la conjugaison a un effet significatif sur l’ampleur de l’hyperpolarisabilité, comme le montre le tableau 2 [14].

Composés aromatiques

Les composés aromatiques sont des molécules cycliques insaturées qui possèdent une stabilité supplémentaire grâce à la disposition des électrons π associée à l’insaturation du système cyclique. Ils sont également connus sous le nom d’arènes. Dans tous les composés aromatiques, le benzène est le chromophore de base avec un spectre UV caractérisé par trois bandes d’absorption dues à la transition π(e1g)→π*(e1u) comme présenté dans le tableau 3 [15]. En général, ces trois bandes sont nommées , para et β selon la nomenclature de Clar pour le système des anneaux aromatiques condensés. Dans la plage UV, > 200 nm, seule la longueur d’onde la plus longue et la queue à faible énergie de la bande para sont observées. Lorsque des substituants non conjugués sont attachés au chromophore de base, aucune influence significative n’est observée. Par conséquent, le spectre d’absorption de ce dérivé ne diffère pas de celui de la base benzénique. En revanche, les substituants conjugués donnent naissance à une bande K intense supplémentaire entre la bande para et la bande qui est causée par une transition autorisée π→ π∗. Ceci conduit à un décalage vers le rouge de la bande par rapport au benzène. Si les substituants conjugués contiennent une paire d’électrons libres, une transition supplémentaire faible n→ π∗ étant la longueur d’onde la plus longue. Lorsque des dérivés du benzène à substitution multiple contiennent un donneur et un accepteur, on observe un écart considérable par rapport au comportement spectroscopique du chromophore aromatique. Ceci est dû au système push-pull qui donne lieu à une transition de transfert de charge intense supplémentaire. Il a été rapporté que l’effet solvant sur le TPA de la molécule push-pull est principalement induit par les changements de paramètres BLA dans différents solvants [16,17].

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : VUE D’ENSEMBLE SUR L’OPTIQUE NON LINEAIRE
1 – 1 Historique
1 – 2 Emission Spontanée
1 – 3 Emission stimulée et absorption
1 – 4 Résonateur optique
1 – 5 Propriétés optique non linéaire dans l’optique
1- 5 – 1 Interaction lumière-matière
1 – 5 – 2 Polarisation induite
1-5-3 ONL du Second ordre
1-5-4 NLO Troisième ordre
1-5-5 Processus de limitation optique « optical limitting »
1-5-6 Absorption non linéaire et réfraction
1-5-7 Effets de réfraction non linéaire
1-5-8 Diffusion non linéaire
1- 6 References
CHAPITRE II : ORIGINE MOLECULAIRE DE LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE
2-1 Chromophore optique non linéaire
2-2 Alternative simple et double liaison
2-2-1 Polyméthines
2-2-2 Polyènes
2-3 Effet de la longueur de conjugaison d’hyperpolarisabilité
2-4 Composés aromatiques
2-5 Composés de quininoïdes : polyacènes
2-6 Modèle de réponse NLO dans des molécules conjuguées
2-7 Polymères hotes-hôtes
2 – 8 Molécules organométalliques
2-9 Conclusion
2-10 Références
CHAPITRE III : TECHNIQUES EXPERIMENTALES
3 – 1 Contexte Terminologie
3 – 1 – 1 Structure électronique et état
3 – 1 – 2 Transitions électroniques
3 – 1 – 3 Transfert d’énergie
3 – 2 Spectroscopie d’absorption
3 – 3 Spectroscopie de fluorescence
3 – 3 – 1 Absorption et émission de lumière
3 – 3 – 2 Principe de Franck Condon
3 – 4 Ellipsométrie spectroscopique
3 – 5 La technique z-scan
3 – 6 Méthode de Franges Maker
3 – 7 Références
CHAPITRE IV : PROPRIETES OPTIQUE LINEAIRE ET NON LINEAIRES DE QUELQUES COLORANTS
4 – 1 Bixa Orellana
4-1-1 Spectre d’absorption et spectre vibratoire
4-1-2 Analyse par fluorescence
4-1-4 Caractérisation de la susceptibilité non linéaire du troisième ordre
4 – 2 Laccaic
4-2-1 Absorption optique linéaire
4-2-2 Spectroscopie vibratoire
4-2-4 Détermination des paramètres optiques linéaires
4-2-5 Propriétés optiques non linéaires
4-2-6 Comportement de limitation optique
4 – 3 Phtalocyanine de cuivre
4-3-1 Structure moléculaire de la procyanidine
4-3-2 Synthèse de nanocristaux de phtalocyanine de cuivre
4-3-3 Analyse structurelle
4-3-4 Spectre d’absorption et spectre vibratoire
4-3-6 Analyse Z-scan femtoseconde
4 – 4 Safran
4-4-1 Synthèse d’hydroxyde de cuivre analogue à des nanorods
4-4-2 Techniques de caractérisation
4-4-3 Analyse FTIR
4-4-5 Analyse XRD
4-4-6 Absorption optique non linéaire
4 – 5 References
CHAPITRE 5 : CONCLUSION GENERALE
SUGGESTION DE TRAVAUX FUTURS
TABLE DES MATIERES

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