Les lithographies de nouvelle génération
Les lithographies nouvelle génération sont des techniques de lithographie pressenties pour complémenter ou remplacer la technique classique de lithographie optique dès le nœud de 45 nm. Parmi les techniques les plus prometteuses, on retrouve la lithographie extrême ultraviolet (EUV) et la nanoimpression.
La lithographie extrême ultra violet
Pour le nœud technologique 32 nm (en 2013), il seraindispensable de diminuer la longueur d’onde de la source. Pour cela, la plupartdes industriels ont renoncé au passage à la lithographie 157 nm car cette dernière lui préfèrent la technologie extrême UV (EUV) (cf. Fig. I.4). Malheureusement, cette technique nécessite un travail d’amélioration en amont très important puisque le rayonnement EUV (13,5 nm) faitpartie de la gamme des rayons X-mous et, est absorbé par n’importe quel support (air, verre, …). De ce fait, les masques et les optiques utilisés en transmission par l’industrie devront être remplacés par des masques et des miroirs en réflexion fonctionnant sous vide. D’autres problèmes comme celui de la sensibilité des résines ne sont pas encore résolus. En effet, l’excitation violente d’un gaz rare, tel que le xénon ou le krypton, éclairé par un laser de grandepuissance génère un rayonnement EUV avec une puissance de sortie faible (30 W) alors qu’une puissance de sortie de 100 W est nécessaire pour tenir un objectif de production de 100 plaquettes par heure.
Les films de copolymère à blocs
Principe de formation et morphologies des nanodomaines
Les copolymères à blocs sont une classe particulière de polymères parmi la grande famille de la matière molle. Ces derniers peuvent être simplement considérés comme étant composés par au minimum deux fragments de polymère de nature chimique différente reliés entre eux par un point de jonction de type liaison covalente. Bien qu’il existe une grande diversité architecturale de BCP, parmi lesquelles on peut citer l’architecture linéaire, greffée ou bien en étoile (cf. Fig. I.6), nous avons choisi de limiter notre étude au cas simple d’un copolymère linéaire comprenant deux blocs A et B que l’on note de façon conventionnelle P(A-b-B).
Origine de la séparation de phase et différents régimes de ségrégation des chaînes diblocs
Origine de la séparation de phase
Dans ce paragraphe nous allons montrer que le comportement d’auto-organisation des chaînes de BCP sous forme de nanodomaines est gouverné par la répulsion mutuelle des blocs, de composition chimique différente, afin de minimiser l’enthalpie libre du système.
Nous monterons également que la taille des nanodomaines est régie par la minimisation de l’énergie libre du système qui doit tenir compte de deux énergies d’origine différente, traduisant des phénomènes antagonistes : (i) la minimisation de l’enthalpie libre force le système à générer des nanodomaines dont la taille est la plus grande possible tandis que (ii) la minimisation de l’entropie du système passe par la formation de nanodomaines de taille minimale.
Il est possible de rendre compte des phénomènes à l’origine de la formation des nanodomaines grâce à la connaissance des conditions pour lesquelles l’enthalpie libre de mélange, ∆Gm, du système est minimale. Comme pour les mélanges de polymères, les interactions répulsives entre les différents monomères conduisent les chaînes diblocs à réduire les hétérocontacts en se séparant sous forme de phases distinctes de plus en plus volumineuses. Sur le plan thermodynamique, ce processus est paramétré par l’enthalpie de mélange, ∆Hm, des deux blocs A et B. Toutefois, à la différence des mélanges simples de polymères, la tendance à minimiser les hétérocontacts des chaînes de P(A-b-B) s’accompagne d’une perte d’entropie de ces dernières qui s’oppose à la macroséparation de phases. En diminuant la surface de l’interface AB , la croissance continue des phases provoque le confinement des points de jonction liant les deux blocs dans une région interfaciale réduite.
Cette perte d’entropie notée ∆S m,int est le premier facteur responsable de la diminution de l’entropie dans le système. L’accroissement des phases entraîne également une diminution de la densité de chaînes en leur cœur qui ne peut êtrecompensée que par un étirement de ces dernières. La diminution de l’entropie configurationnelle, ∆S m,conf, que provoque cet étirement constitue le deuxième obstacle à la séparation du milieu en phases de taille macroscopique.
Dans le cas où les termes de natures entropiques ∆S m,int et ∆S m,conf ne parviennent pas à contrebalancer l’enthalpie de mélange ∆Hm, l’énergie de mélange est positive. Ceci est favorable à la démixtion des deux blocs A et B.
Diagramme de phase
Les morphologies pouvant être prises par les nanodomaines dépendent fortement de la fraction volumique du bloc minoritaire, f , et du paramètre d’incompatibilité χABN. En effet, la formation de nanodomaines ne peut s’établir dansle film que lorsque χABN> 10,5 [Lei 80]. Lorsque cette condition est atteinte, la morphologie prise par les nanodomaines est guidée par une minimisation de l’énergie du système qui dépend fortement de f . Sur la Figure I.9sont présentées l’ensemble des morphologies pouvant êtreprises par les nanodomaines. Pour une fraction volumiquef inférieur à 0,12 les blocs minoritaires s’auto-assemblent sous forme de domaines sphériques organisés dans un réseau cubique à faces centrées dont la matrice est constituée du bloc majoritaire. Lorsque la fractionvolumique est comprise entre 0,12 et 0,33, les blocs minoritaires prennent la forme de domaines cylindriques organisés dans un réseau hexagonal. Une alternance de lamelles se forme pourune fraction volumique comprise entre 0,35 et 0,50 tandis qu’une phase bicontinue est attendue pour f ~ 0,34. La phase lamellaire perforée (HPL) obtenue uniquement de façon expérimentale est en faite une structure métastable ayant une longue durée de vie [Qi 97, Haj 97]. Ainsi, deux motifs de base sont atteignables à partir de l’ensemble des morphologies pouvant être prises par les chaînes diblocs. (i) Pour obtenir des lignes continues et denses sur la surface du substrat, des films présentant des nanodomaines cylindriques orientés de façon parallèle au substrat ou bien des lamelles orientés de façon verticale à ce dernier peuvent être utilisés. (ii) Pour obtenir des réseaux 2D de plots organisés, des films présentantdes nanodomaines cylindriques orientés de façon perpendiculaire au substrat ou bien des nanodomaines sphériques peuvent être utilisés.
Applications technologiques
L’utilisation des films minces de copolymères diblocs pour générer des nanostructures organisées nécessite le retrait sélectif de l’un des deux blocs après formation des nanodomaines. Dans cette optique, Thurn-Albrecht et al. ont démontré qu’il était possible de procéder au retrait sélectif du bloc de polyméthylméthacrylate (PMMA) dans le système poly(styréne-b-méthylméthacrylate) (PS-b-PMMA) par utilisation de radiation UV [Thu 00a, Thu 00b]. Ces radiations UV créent une scission deschaînes de PMMA tandis que la matrice de PS est réticulée sous ce même rayonnement. Par utilisation d’un traitement ozone, Park et al. [Par 97] ont montré, que l’on pouvait dégrader sélectivement les blocs de polyisoprène (PI) et de polybutadiène (PB) dans des systèmes de PS-b-PI et de PS-b-PB. Ceci est dû au fait que l’ozone a la propriété de casser les doubles liaisons C=C contenues dans le squelette carboné des polydiènes. Pour ces mêmes systèmes, ilest possible d’inverser le masque i.e.de graver préférentiellement le bloc de PS. Pour cela,Park et al. ont démontré que la fixation de OsO4 sur les doubles liaisons C=C introduit un contraste de gravure en faveur des polydiènes. Récemment, pour le système poly(styrène-b-dimèthylsiloxane) (PS-b PDMS), il a été montré une dégradation sélective du bloc de PS en utilisant un procédé de gravure plasma en deux étapes : (i) plasma CF 4puis (ii) plasma O 2 [Jun 07]. Ici, la chimie fluorée permet d’éliminerla couche continue de PDMS formée à l’interface air/polymère tandis que le plasma O 2grave sélectivement le bloc PS ayant un squelette carboné. Finalement, on peut citer l’utilisation de systèmes à base de poly(ferrocenyldimethylsilane) (PFS) dont le squelette composé de Si et Fe présente une forte résistance à la gravure O2 . Dans la littérature, on retrouve, généralement, ce type de chaînes associées à un bloc de PS ou bien à un bloc de PI. Ces blocs à squelette carboné offrant peu de résistance à une gravure O 2 [Lam 00, Che 03].
Une fois le choix du système établi, les films de copolymères peuvent servir de masque de gravure pour transférer les motifs dans le substrat ou bien de masque de dépôt pour ordonner des plots ou des lignes de matériaux sur la surface du substrat (procédés lift-off). Il est, cependant, possible de combiner ces deux possibilités pour obtenir des plots (lignes) de matériaux dans des trous (tranchés) ou inversement de se servir des plots de matériaux comme masque dur pour établir des piliers dans le substrat.
A présent, nous allons dresser un condensé bibliographique des réalisations fortes obtenues ces dernières années. Les premiers transferts de motifs réalisés à partir de masques de copolymères furent obtenus par Park et al. [Park 97]. Pour cela, ces auteurs ont déposé, sur des substrats de nitrure de silicium (Si 3N4 ), différents films de PS-b-PB dont les compositions ont été ajustées de sorte à obtenir tantôt une monocouche de sphères ou bien une monocouche de cylindres couchés. Ainsi, par ozonation ou par la fixation de OsO 4 sur les doubles liaisons C=C suivi d’une gravure CF4/O 2RIE, Park et al. ont démontré qu’il est possible d’obtenir des trous, des tranchés ou des piliers dans le substrat Si 3N4 . Des résultats semblables ont également été obtenus par ces auteurs à partir d’unsystème de PS-b-PI. En procédant de la même manière, Harrison et al. [Har 97] démontrèrent qu’il est possible d’obtenirdes trous dans une couche de germanium.
L’utilisation d’une monocouche de cylindres ou de sphères comme masque de dépôt métallique se révèlent être inefficace. Ceci est dû à la faible profondeur des trous dans le masque qui rend très difficile l’étape de lift-off.Afin de surmonter ce problème, Park et al. [Par 01] ont intercalé une couche de polyimide entre le substrat et la couche de Si 3N4 . Ainsi, après ozonation des domaines sphériques de PI puis gravure CF 4RIE du masque PS et de la couche nitrurée, Park et al. ont utilisé une chimie O2 RIE pour transférer les motifs dans le polyimide jusqu’au substrat. L’utilisation de ce tricouche (PS/ Si 3N4 / polyimide) a permis àces auteurs d’obtenir un masque comprenant des trous profonds qui ont facilité l’étape de liftoff après le dépôt de métal. Finalement, Park et al. ont obtenu un réseau organisé de plots de Ti/Au. Ce résultat spectaculaire nécessite néanmoins un grand nombre d’étapes technologiques.
Afin d’obtenir des plots métalliques organisés d’autres études furent menées en parallèle en utilisant des macromolécules dont l’un des blocs est constitué de PFS. En particulier, le système PI-b-PFS fut employé pour obtenir des plots d’oxyde de Si-Fe par gravure O 2 RIE du film après l’organisation des sphères [Lam 00]. En effet, le procédé O 2 RIE permettant le retrait de la phase de PS induit une oxydation partielle du PFS. Compte tenu de la robustesse à la gravure des sphères oxydées, celles-ci furent utilisées pour des multicouches (PFS/SiO2 /W/Co/Si) afin d’obtenir soit des plots de W sur une bicouche deCo/Si ou encore de plots de Co reposant sur une couche de Si [Che 01].
L’obtention contrôlée de cylindres verticaux a marqué une véritable révolution puisque, d’une part, l’épaisseur du film peut être désormais plus grande que celle d’une monocouche de sphères et, d’autre part, il ne réside plus de couche résiduelle de PS entre le substrat et les nanodomaines gravés. Afin d’obtenirdes cylindres verticaux, Thurn-Albrecht et al. [Thur 00a] ont greffé un copolymère statistique sur la surface du substrat pour ne pas favoriser l’adsorption préférentielle de l’un des deux blocs constituant le film de copolymère.
Ainsi, par utilisation d’un copolymère statistique de PS-s-PMMA, Thurn-Albrecht et al. ont obtenu, après recuit, des films de PS-b-PMMA avec une orientation verticale des cylindres de PMMA. Après exposition des films sous éclairage UV puis développement sous acide acétique, les masques de copolymère furent, finalement, réalisés. Guarini et al. [Gua 01, Bla 01] ont été les premiers à transférer ce type de masque dans du SiO 2par gravure CH 3/Ar RIEpuis dans le Si par gravure HBr RIE. Ces auteurs ont utilisé ces trous pour fabriquer desDRAM avec une plus forte capacité que celle réalisée avec une technologie planaire (cf. Fig. I.12) [Bla 04].
Chaînes statistiques de poly(styrène-s-méthylméthacrylate)
Les chaînes statistiques de poly(styrène-s-méthylméthacrylate) utilisées présentent un indice de polymolécularité de 1,49, une masse molaire de 13100 g.mol -1 et une proportion de 59,4% en mol de PS selon le fournisseur Polymer Source Inc. Ces chaînes ont été obtenues à partir d’un initiateur unimoléculaire, comprenant une fonctionnalité alkoxyamine (1-hydroxy-2 phényl-2-(2’,2’,6’,6’-tétraméthyl-1’-pipéridinyloxy)éthane) noté (A) sur la Figure II.2,selon une réaction de polymérisation radicalaire vivante.
Cette méthode de polymérisation vivante est la seule qui permet d’obtenir des chaînes statistiques de copolymère bien définies [Haw 01]. Le schéma réactionnel permettant d’obtenir le copolymère statistique souhaité est présenté sur la Figure II.2. La réaction thermo-réversible permettant de passer de l’espèce (A) à deux macroradicaux notés (B) et (C) est à la base de la spécificité de la méthode de polymérisation radicalaire vivante. En effet, ce mécanisme thermo-réversible permet de contrôler la réactivité du macroradical (A) en croissance grâce au radical médiateur (B) appelé TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy). Ainsi, pour une température de l’ordre de 130°C, il est possible d’activer de façon suffisante la réaction de polymérisation radicalaire vivante de type NMP 2 de sorte à minimiser les réactions secondaires parasites. L’addition de x mol de monomères de polystyrène et de y mol de monomères de méthacrylate de méthyle permet d’obtenir les chaînes (D) de PS-s-PMMA fonctionnalisées hydroxy (OH) et TEMPO sur lescarbones αet ω.
Gravure sèche
Le plasma
Un plasma est un gaz partiellement ionisé. Par conséquent, il contient différentes espèces : atomes ou molécules neutres, ions et électrons. Un plasma est obtenu lorsque l’on soumet un gaz à une excitation sous laquelle il s’ionise. L’excitation peut être réalisée de deux manières : par élévation de la température ou par application d’un champ électrique intense.
Le réacteur plasma utilisé durant nos expériences fonctionne sous excitation électrique.
De façon simple, un plasma peut graver un substrat de trois façons différentes comme il est illustré sur la Figure II.3. (i) le substrat peut être gravé chimiquement par les espèces réactives du plasma i.e.par les radicaux et les ions formés dans le plasma. Dans ce cas, on parle de gravure chimique. (ii) le bombardement d’ions sur la surface du substrat provoque une pulvérisation de la surface de ce dernier. ce phénomène est appelé gravure physique. (iii) les radiations UV formées dans le plasma peuvent provoquer la dissociation de liaisons chimiques lorsque la surface substrat est recouverte d’un film de polymères.
Généralement, ces mécanismes de gravure se produisent simultanément lors du traitement d’un substrat et conduisent à la formation de produits volatiles dans le plasma.
Etude de l’orientation des nanodomaines cylindriques en fonction des énergies de surface
Nécessité de neutraliser le substrat pour obtenir des cylindres verticaux : état de l’art
L’orientation des cylindres de PMMA au sein du film mince de copolymère est fortement régie par des effets d’interaction de surface entre les différents blocs et l’oxyde de silicium. Ainsi, il est bien établi que le bloc de PMMA présentant la tension de surface la plus faible avec le substrat crée une couche de mouillage sur ce dernier induisant à une orientation parallèle des cylindres, // C [Ham 04]. Afin d’obtenir une orientation verticale des cylindres, ⊥ C , il est nécessaire de “neutraliser” la surface du substrat. Autrement dit, il est nécessaire que la surface du substrat présente la même énergie d’interaction avec le bloc de PS et de PMMA. Pour ce faire, plusieurs techniques ont été proposées dans la littérature. Parmi ces techniques, on peut citer : la passivation du silicium par hydrogénation de sa surface, le greffage ou l’absorption d’une monocouche d’interface permettant de modifier directement les propriétés de surface (SAM) ou bien encore l’utilisation de chaînes de copolymère statistique de PS et de PMMA.
La passivation du silicium par hydrogénation de sa surface consiste à plonger l’échantillon dans un bain HF afin de retirer, dansun premier temps, la couche d’oxyde de SiO2 présente sur le silicium puis de former des liaisons silanes (Si-H) sur la surface du substrat [Xu 01, Ban 06]. Cette technique simple et rapide ne permet toutefois pas de neutraliser suffisamment la surface du substrat (γ PMMA/Si-H ≠ γ PS/Si-H ). L’utilisation de SAM est potentiellement très intéressante puisque le greffage ou l’absorption d’une monocoucheorganique permet de neutraliser un grand nombre de surfaces [Pet 00, Nie 06]. Cependant, cette technique est difficile à mettre en œuvre puisque le greffage homogène de SAM sur une surface demeure très complexe. En effet, cette technique conduit à une croissance de la couche de SAM via la formation d’îlots ou de gel sur la surface du substrat lorsque un grand nombre de paramètres tels que le solvant, l’âge de la solution, eau contenu dans le solvant, la température, le temps de dépôt et le type de SAM utilisés sont mal maîtrisés [Nie 06, Onc 05].
Une troisième technique consiste à employer des chaînes de copolymère statistique de PS et de PMMA. Ces chaînes permettent de développer une tension interfaciale identique entre le substrat et les blocs de PS et PMMA si la composition en PS est proche de 0,6 [Man 97]. La fixation de ces chaînes sur le substrat peut être obtenue par greffage via un groupe hydroxyle placé au bout de chaque chaîne [Man 97] ou bien par incorporation aléatoire de groupes benzocyclobutène dans la chaîne de copolymère [Ryu 05]. Dans ce dernier cas, une étape de réticulation via les groupes benzocyclobutène est nécessaire à la fixation des chaînes sur le substrat. Bien que ce mode de fixation des chaînes soit avantageux puisqu’il permet de neutraliser tout type de surfaces, pour notre étudenous utiliserons des chaînes terminées par un groupe hydroxyle car seules ces dernières sont disponibles commercialement.
Etude expérimentale
La Figure III.1 présente différentes orientations possibles des cylindres, après recuit de 24h à 170°C, des films d’épaisseurs initiales del’ordre de h 0sur des surfaces d’énergie différente. Les Fig. III.1(a) et III.1(c) montrent une image MEB de la phase cylindrique parallèle, //C , et sa représentation schématique associée. Cette orientation parallèle des cylindres est obtenue naturellement car les blocs de PMMA développent avec l’oxyde de silicium une énergie plus faible que les blocs de PS lorsque la surface est non neutralisée.
Ainsi nous pensons, comme il est illustré sur la Fig. III.1(a), que les blocs de PMMA forment une couche de mouillage sur le substrat. Les Fig. III.1(b) etIII.1(d) montrent une image MEB de la phase ⊥C et sa représentation schématique associée. L’orientation verticale des cylindres est obtenue après avoir équilibré les interactions entre le substrat et les différents blocs àl’aide d’un copolymère statistique de PS et de PMMA (PS-s-PMMA). L’épaisseur de cette couche de brosse (∼7 nm) est suffisante pour écranter les interactions entre PMMA la surface du substrat [Man 97].
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Table des matières
SOMMAIRE
Introduction générale
CHAPITRE I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1. CONTEXTE GENERAL
I.2. LES LITHOGRAPHIES EN MICROELECTRONIQUE
I.2.1. La lithographie conventionnelle
I.2.2. Les lithographies de nouvelle génération
I.3. LES FILMS DE COPOLYMERE A BLOCS
I.3.1. Principe de formation et morphologies des nanodomai nes
I.3.2. Origine de la séparation de phase et différents rég imes de ségrégation des chaînes diblocs
I.3.3. Diagramme de phase
I.3.4. Morphologies des domaines permettant d’obtenir des objets discrets
I.3.5. Applications technologiques
CHAPITRE II. PARTIE EXPERIMENTALE
II.1. POLYMERES
II.1.1. Chaînes diblocs de poly(styrène-b-méthylméthacrylate)
II.1.2. Chaînes statistiques de poly(styrène-s-méthylméthacrylate)
II.2. GRAVURE SECHE
II.2.1. Le plasma
II.2.2. Le réacteur plasma utilisé
II.3. FABRICATION DES ECHANTILLONS
II.4. ANALYSE DES IMAGES
CHAPITRE III. ORGANISATION DES FILMS MINCES DE COPOLYMERES DIBLOCS
III.1. INTRODUCTION
III.2. ETUDE DE L’ORIENTATION DES NANODOMAINES CYLINDRIQUES EN FONCTION DES ENERGIES DE SURFACE
III.2.1. Nécessité de neutraliser le substrat pour obtenir d es cylindres verticaux : état de l’art
III.2.2. Etude expérimentale
III.3. EFFET DE LA TEMPERATURE SUR L’ORGANISATION NANODOMAINES CYLINDRIQUES
III.4. EFFET DU TEMPS DE RECUIT ET DE L’EPAISSEUR DU FILM LORSQUE H > H0 SUR L’ORGANISATION DES NANODOMAINES CYLINDRIQUES
III.4.1. Effet du temps de recuit
III.4.2. Effet de l’épaisseur initiale du film sur la formation et l’ordre des cylindres verticaux
III.4.3. Etude des phénomènes permettant la formation de la phase ⊥ C
III.5. ETUDE DE L’EPAISSEUR DU FILM LORSQUE H < H
0 :EFFET DE L’ENERGIE DE SURFACE SUR LA
MORPHOLOGIE DES NANODOMAINES
III.5.1. Effet de l’énergie de surface sur la formation des terrasses
III.5.2. Phénomènes à l’origine de la formation et de la sta bilité des terrasses
III.6. ETUDE THEORIQUE
III.6.1. Réalisation du diagramme de phase
III.6.2. Résultats complémentaires non pris en compte dans notre diagramme théorique
III.7. CONCLUSION
CHAPITRE IV. ETUDE DE L’ORDRE 2D DES FILMS MINCES DE COPOLYMERESDIBLOCS
IV.1. INTRODUCTION
IV.2. CONTROLE DE LA TAILLE DES CYLINDRES AU SEIN DES FILMS MINCES DE COPOLYMERES A BLOCS
IV.2.1. Etude des défauts topologiques présents dans les films minces
IV.2.2. Effet de la contrainte locale sur la forme des nano domaines cylindriques
IV.3. ETUDE DE L’ORDRE 2DDANS LE RESEAU HEXAGONAL
IV.3.1. Evolution du paramètre de maille du réseau et de la distribution des aires hexacoordinés
IV.3.2. Dynamique des défauts
IV.4. ORDRE BIDIMENSIONNEL DU RESEAU DE PORES
IV.4.1. Ordre bidimensionnel : Théorie KTHNY
IV.4.2. Résultats expérimentaux
IV.5. CONCLUSION
CHAPITRE V. APPLICATIONS
V.1. INTRODUCTION
V.2. OBTENTION DES MASQUES DE COPOLYMERES
V.2.1. Techniques de retrait de la couche de copolymère st atistique après traitement DUV du film de copolymère dibloc
V.2.2. Obtention d’un masque poreux à l’aide d’un procédé compatible avec une filière 200 millimètres
V.3. REALISATIONS DE RESEAUX DE TROUS ORGANISES SUR SIO2
V.4. REALISATIONS DE RESEAUX DE PLOTS METALLIQUES ORGANISES SUR SIO2
V.4.1. Obtention de plots de Pt et de plots d’Au organisésdans un réseau hexagonal
V.4.2. Résistance à la température de l’ordre d’un réseau de plots d’or
V.5. REALISATIONS DE RESEAUX DE PILIERS GRAVES DANS LE SUBSTRAT
V.5.1. Réalisation de réseaux de piliers gravés de siliciu m
V.5.2. Réalisation de réseaux de piliers gravés comprenant une alternance de couches de Si et de Si 0,8Ge0,2
V.6. REALISATIONS DE CAPACITES MOSCONTENANT DES NANOCRISTAUX DE PT
V.6.1. Fabrications des capacités MOS
V.6.2. Résultats électriques
V.7. CONCLUSION
Conclusion générale
ANNEXE