Organisation de matériaux polymères à l’échelle nanométrique grâce à la chimie supramoléculaire

Un polymère supramoléculaire est constitué d’une chaine polymère fonctionnalisée par une ou plusieurs unités supramoléculaires capables de s’associer entre elles ou avec un motif complémentaire par des liaisons non covalentes comme des liaisons hydrogène, des interactions π-π, des liaisons de coordination métal-ligand… L’avantage de ce type d’interactions est qu’elles peuvent être formées ou rompues en contrôlant des paramètres tels que la température, le pH ou la présence de molécules compétitrices. Les unités supramoléculaires pouvant s’associer avec elles-mêmes sont dites homo-complémentaires tandis que celles pouvant s’associer sélectivement avec une autre unité sont dites hétéro-complémentaires, à l’image des paires de bases de l’ADN adénine/thymine et cytosine/guanine.

Polymères supramoléculaires : importance de la séparation de phase 

Lorsque l’unité supramoléculaire et la chaine polymère sont compatibles chimiquement (polarités similaires), les polymères supramoléculaires forment des matériaux homogènes (monophasiques). L’assemblage de tels polymères téléchéliques peut être décrit par la théorie des polycondensations. Deux hypothèses sont nécessaires : (i) l’association des unités terminales est totalement réversible et (ii) toutes les unités ont la même probabilité de s’associer, quelque soit la taille « virtuelle » de la chaine. Même si des cycles peuvent se former, leur quantité devient négligeable dans le fondu, équivalent à des solutions de très fortes concentrations.

On notera que des chaines monofonctionnelles, souvent appelées chain stoppers, peuvent limiter le degré de polymérisation en s’associant à l’extrémité d’une chaine difonctionnelle. Il est donc nécessaire d’obtenir des degrés de fonctionnalisation proches de 100% pour favoriser des polymères supramoléculaires de masses molaires virtuelles très importantes.

Un tel système, chaines de PEG (2000 g/mol) fonctionnalisées à leurs extrémités par des unités thymine (Thy) et diaminotriazine (DAT), a été étudié par Krutyeva et al.  Dans celui ci, les unités supramoléculaires Thy et DAT ne sont pas agrégées, leur polarité étant comparable à celle de la chaine PEG. Par diffraction des neutrons (SANS), les auteurs ont montré qu’en fondu, les associations complémentaires Thy/DAT étaient plus favorables que les autoassociations Thy/Thy et DAT/DAT (KThy/DAT = 617 L.mol-1 ), ce qui recoupe les résultats obtenus en solution dans le chloroforme (à 24°C, KThy/DAT = 835 L.mol-1 , KThy/Thy = 7 L.mol-1 et KDAT/DAT = 4 L.mol-1 ).  L’association de chaines Thy-PEG-Thy avec des chaines DAT PEGDAT par des liens Thy/DAT conduit à un polymère supramoléculaire de masse molaire virtuelle 10 fois supérieure à la masse molaire entre enchevêtrements du PEG (Me = 2000 g/mol). Cependant, son comportement rhéologique suit une dynamique de Rouse caractéristique de fondus non enchevêtrés. Ces résultats a priori contradictoires peuvent en réalité s’expliquer en considérant la cinétique des interactions supramoléculaires. En effet, même si thermodynamiquement les interactions sont fortes, leur temps de vie peut être très court. Pour l’association Thy/DAT, ce temps de vie, estimé à quelques centaines de nanosecondes, permet de supprimer les contraintes topologiques des chaines voisines enchevêtrées par échange rapide entre paires associées.

Pour obtenir des matériaux supramoléculaires de grande taille ou formant des réseaux, il est donc nécessaire de choisir des unités dont la cinétique d’association/dissociation est lente. C’est ce qu’ont réalisé Kramer et al. avec des copolymères statistiques de n-butyl acrylate et de UPyhexyl acrylate, UPy étant ainsi introduite de façon pendante.  Les unités UPy dimérisées ayant une très forte constante d’association et un temps de vie élevé (estimé entre 4 et 100 s suivant la proportion de groupes UPy pendants) celles-ci jouent le rôle de points de réticulation  physique (interactions intermoléculaires) et permettent ainsi de former un réseau tridimensionnel transitoire.

Cependant, on voit rapidement la limite de l’exercice qui consisterait à ne choisir ou ne synthétiser que des unités supramoléculaires ayant des stabilités thermodynamique et cinétique élevées. En effet, dans ce cas le caractère stimulable peut être fortement réduit. Pour augmenter le temps de vie des espèces associées, même avec des constantes d’association faibles, il faut les confiner spatialement. En d’autres termes, il est nécessaire de choisir le système supramoléculaire de sorte que les unités associatives se séparent de la phase polymère. Ainsi, des mélanges de dimères et de trimères d’acides gras fonctionnalisés par des unités aminoéthyl imidazolidone, di(amidoéthyl)urée et diamido tétraéthyl triurée ont permis d’obtenir un élastomère auto-cicatrisant (Figure 3). Dans ce réseau, les unités imidazolidone et urée associées par liaisons hydrogène forment des points de réticulation transitoires.  La rapidité de cicatrisation et le caractère non auto-adhésif du matériau s’expliquent par la ségrégation des motifs associatifs polaires au sein d’une matrice polymère apolaire.

Polymères supramoléculaires et micro-séparation de phase 

Dans la plupart des exemples de la littérature, la chaine polymère et les unités supramoléculaires ont des polarités différentes. Les chaines sont souvent peu polaires et amorphes tandis que les unités supramoléculaires sont polaires et rigides. Il en résulte des phénomènes de séparation de phase qui renforcent le degré d’interaction entre unités supramoléculaires en les concentrant localement.

Différentes microstructures peuvent être obtenues selon l’architecture du polymère supramoléculaire et du mode d’interaction des unités associatives. Ainsi, avec des polymères téléchéliques, les agrégats d’unités supramoléculaires peuvent être connectés entre eux par des chaines polymères (ponts), non connectés (boucles) ou encore former des empilements ordonnés  . En conséquence, en masse, même le motif supramoléculaire le plus simple peut s’agréger au-delà d’une simple dimérisation et permettre la formation d’un réseau supramoléculaire. Les agrégats supramoléculaires formés peuvent être vitreux ou cristallins.

Les polymères supramoléculaires ayant une Tg inférieure à la température ambiante et présentant une micro-séparation de phase ont les propriétés d’élastomères thermoplastiques. En effet, les chaines polymères représentent la phase molle qui confère au matériau son élasticité tandis que les agrégats d’unités supramoléculaires servent de points de réticulation physique. Ces agrégats, liés chimiquement à la phase molle, forme des nano-domaines (typiquement de taille 5-100 nm) répartis dans le matériau. Cependant, contrairement aux points de réticulation chimique des élastomères traditionnels, ces agrégats supramoléculaires peuvent fondre ou se ramollir au-delà d’une certaine température (Tg ou Tm de l’agrégat), menant à un fondu de faible viscosité permettant la remise en forme du matériau .

Table des matières

Introduction générale
PARTIE 1 : Organisation de matériaux polymères à l’échelle nanométrique grâce à la chimie supramoléculaire
Chapitre 1 : Polymères supramoléculaires en masse : au-delà d’une simple association des unités supramoléculaires
Chapitre 2 : Organisation de polymères supramoléculaires : l’œuvre cachée des forces de dispersion et des interactions secondaires
Chapitre 3 : Polyéthylènes supramoléculaires : synthèse, propriétés structurales et mécaniques
Chapitre 4 : Copolymères supramoléculaires à blocs polyéthylène
PARTIE 2 : Structuration spontanée micrométrique à la surface de films acrylates photopolymérisés
Chapitre 5 : Phénomène d’auto-texturation de films acrylates photopolymérisés
Chapitre 6 : Vers des revêtements auto-texturés aux propriétés optiques intéressantes
Conclusion et perspectives
Annexes

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