Optimisation du réacteur-injecteur de nanoparticules

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Lien entre superhydrophobicité et antigivre

Il est à noter que le lien entre superhydrophobicité et anti-givre est aujourd’hui très discuté.23–25 En particulier, la micro- et la nanotexturation de surface est généralement fragile et facilement détruite par abrasion, en particulier lors de cycles répétés de givrage/dégivrage26. Or, dans le contexte de l’aéronautique, les surfaces sont exposées à de fortes contraintes d’abrasion et d’érosion (gouttes à haute vitesse ou sable, combustibles, etc).
Actuellement, les études se concentrent sur des revêtements hydrophobes (θca de l’ordre de 90°) avec une hystérésis importante (θCAH Néanmoins, ces revêtements ont pour vocation à être multifonctionnels, en particulier, avec des propriétés mécaniques et de résistance à l’abrasion élevées. En particulier, ces revêtements, faiblement texturés, seraient moins fragiles et plus durables.
La réalisation de cette multifonctionnalité nécessite de combiner plusieurs matériaux que les revêtements nanocomposites peuvent atteindre.

Enjeux et problématiques des revêtements nanocomposites

Définition des revêtements nanocomposites et leurs applications

Un revêtement nanocomposite est une couche composée d’une matrice dans laquelle sont dispersés des nano-objets, c’est-à-dire des matériaux dont au moins une dimension a une taille inférieure à 100 nm. Les propriétés de ce matériau combinent celles de la matrice, des nano-objets et des interfaces entre ces deux matériaux – les propriétés étant d’autant plus importantes que la taille des nanoparticules est faible. Par exemple, l’utilisation de nanoparticules de ZnO dispersées dans un revêtement permet d’améliorer les propriétés mécaniques et la résistance à l’abrasion29–31, d’apporter des propriétés optiques pour des revêtements anti-UV32,33, des propriétés catalytiques pour la dépollution ou la production d’hydrogène38,39, des propriétés antibactériennes pertinentes dans le domaine médical et alimentaire30,34,35, ou des propriétés d’hydrophobicité36– 38. Ces propriétés sont apportées par de faibles quantités de nanoparticules (généralement inférieures à 2% volumique).33
De nombreux procédés sont développés pour le dépôt de revêtements nanocomposites39,40 (figure 4). Ils passent par des étapes successives :
– tout d’abord, le choix (propriétés et morphologie) et la synthèse des nano-objets (nanoparticules isotropes, nanobâtonnets, nanofils, etc).
– une étape de fonctionnalisation qui limite l’agrégation des nanoparticules entre elles, mais crée une interface entre les nanoparticules et la matrice.
– une étape finale de mélange ou de mise en forme avec la matrice.
Ces étapes augmentent fortement le niveau de complexité du procédé et donc nécessitent un fort niveau de maitrise pour contrôler l’assemblage du nanocomposite. En particulier, un inconvénient majeur rencontré est de conserver les propriétés des nano-objets dans le composite en évitant leur agglomération. En effet, ces agglomérats vont diminuer la surface spécifique des nanoparticules et appauvrir les propriétés des revêtements. Le dépôt de ces revêtements nanocomposites est donc un réel défi.
Par ailleurs, les nano-objets présentent un risque potentiel pour les manipulateurs et l’environnement41–43. Leur grande réactivité liée à leur taille nanométrique leur permet d’interagir avec les cellules et les bactéries. A l’échelle européenne, le règlement REACH entré en vigueur en 2007 vise a sécuriser la fabrication et l’utilisation des substances chimiques dont les nanoparticules dans l’industrie européenne44,45. L’utilisation de nanoparticules, de par leurs petites tailles, implique des mesures de sécurité élevées. Afin d’anticiper les restrictions et les limitations, il est donc pertinent de développer des procédés compatibles avec la règlementation REACH.
Une des premières méthodes concerne les procédés en voie sèche comme, dans cette thèse, les procédés plasmas froids à basse pression. En effet, ces procédés permettent de contrôler l’injection de réactifs et le traitement des effluents. L’autre méthode consistera à injecter de façon sécurisée des nanoparticules.
Ainsi, l’objectif de ce travail est de déposer dans un procédé assisté par un plasma froid à basse pression, de façon sécurisée, des couches minces nanocomposites à base de nanoparticules d’oxyde de zinc (ZnO) dispersées de façon homogène dans une matrice (de type carboné) en vue de leur application dans l’aéronautique.
Nous allons maintenant nous focaliser sur ces nanoparticules en donnant dans un premier temps les propriétés de ZnO. Dans un second temps, nous rapporterons un état de l’art sur les revêtements nanocomposites assistés par procédés plasma froid.

Propriétés de l’oxyde de zinc (ZnO)

ZnO est un semi-conducteur à grand gap direct dont la largeur de bande interdite, c’est-à-dire l’écart entre la bande de valence (BV) et la bande de conduction (BC), est de 3,35 eV (370 nm) à température ambiante. L’irradiation de ce matériau par une source UV conduit au passage d’un électron de la BV à la BC et à la formation d’un trou dans la BV. Cette paire électron-trou peut se recombiner directement et émettre un photon de 3,2 eV (380 nm) à température ambiante.
En présence de défauts entre la BV et la BC, la recombinaison peut se faire sur des niveaux énergétiques intermédiaires. L’écart entre ces niveaux énergétiques étant plus faible, la recombinaison libérera une énergie plus faible correspondant à un photon de plus grande longueur d’onde. Ces niveaux intermédiaires permettent donc au ZnO d’être photoluminescent dans le visible avec une longueur d’émission comprise entre 40046,47 et 700 nm48.
Plusieurs phénomènes peuvent expliquer cette luminescence, à savoir, les défauts de la structure cristalline, des lacunes d’atomes de zinc ou d’oxygène ou la présence d’oxygène interstitiel48 ou la coordination de molécules avec la surface du ZnO49,50. Par exemple, la photoluminescence de ZnO à 580 nm, couramment rencontrée dans la littérature, est attribuée à des défauts d’atome d’oxygène ainsi qu‘à la présence d’atomes de zinc interstitiel et/ou d’hydroxydes à la surface des nanoparticules51,52.
ZnO présente donc des propriétés optiques, de photo-catalyse53–55, de catalyse de la combustion de gaz tel que l’éthanol, l’acétylène et le monoxyde de carbone56–58, de biocompatibilité59,60, antibactérienne61, de piézoélectricité 62,63, des propriétés mécaniques, etc. Il peut donc être utilisé en optique, dans le domaine des capteurs de gaz, le biomédical et la cosmétique34,64,65, ou les revêtements résistants à l’abrasion.65–67
ZnO est donc un composé multifonctionnel qui touche de nombreux domaines d’application. Encapsulés sous la forme de nanoparticules dans une matrice, il formera un matériau à forts impacts technologiques. Nous allons maintenant décrire quelques méthodes de formation de revêtements nanocomposites assistées par plasma.

Dépôt de couches minces nanocomposites assisté par plasma

Avant de décrire les procédés en tant que tels, nous allons dans un premier temps définir l’état plasma. En particulier, les plasmas froids sont très répandus et rencontrent de nombreuses applications dans l’éclairage, le traitement de surface, la gravure ou le dépôt de couches minces.68–70

Généralités sur les procédé plasma :

Génération d’un plasma

Le plasma est le quatrième état de la matière après l’état solide, liquide et gazeux. Un plasma est un gaz ionisé composé d’une densité d’ions et d’électrons suffisante par rapport à la densité de particules neutres électriquement pour que le comportement du milieu soit différent de celui d’un gaz.
Nous allons nous limiter aux plasmas hors-équilibre thermodynamique, appelés aussi plasmas froids ou faiblement ionisés. En effet, le plasma est défini par plusieurs paramètres avec la densité et l’énergie des électrons, des ions et des neutres (Te, ne, Ti, ni, Tn et nn). Dans le cas des plasmas froids, seuls les électrons ont une énergie suffisante pour générer par ionisation ou excitation, due à des collisions électrons – neutres, de nouvelles espèces (écrit de façon schématique Te >> Ti = Tn).
Différentes réactions peuvent être générées lors de la collision d’un électron avec un atome ou une molécule de gaz. Par exemple, l’ionisation est la réaction de base de l’état plasma car, en une collision, elle génère un ion et deux électrons : Ionisation : X + e- X++ e- + e-.
Outre l’ionisation, des collisions électrons – neutres peuvent induire des processus d’excitation d’un atome ou d’une molécule. Par désexcitation, cet atome va émettre un photon caractéristique de l’énergie de l’électron incident et de l’espèce considérée. Excitation : X + e- X* + e- X + hv + e-.
Ces réactions dépendent fortement de la fonction de distribution en énergie des électrons (EEDF). En effet, les électrons incidents contrôlent les réactions mises en jeu dans le procédé de PECVD, à savoir, le taux d’ionisation, la fragmentation du précurseur et de la population des différents fragments. Différents paramètres vont gouverner la EEDF tels que la puissance électrique injectée, la pression dans la chambre plasma, les dimensions du réacteur, etc.

procédés in-situ

Une autre voie consiste à former les nanoparticules et la matrice par deux méthodes différentes77–81.
Tout d’abord, un procédé de pulvérisation peut être ajouté au procédé de PE-CVD : le premier du fait du bombardement ionique d’une cible par des ions lourds (argon, par exemple) génère les nanoparticules en parallèle de la croissance de la matrice sur les parois. Par exemple, Belmonte et al. ont combiné la pulvérisation d’une cible de zinc avec la PECVD d’un précurseur organosilicié (HMDSO) en présence d’oxygène.82 Les revêtements obtenus de particules de ZnO cristallisées, dispersées dans une matrice de silice amorphe sont contrôlés par les différents paramètres (débit de gaz du précurseur et distance cible-substrat).78,82
Néanmoins, de même que l’ensemble des parois, au cours du procédé, la cible à pulvériser est recouverte par la matrice réduisant le rendement de la pulvérisation et modifiant la structure des nanoparticules. Une des solutions pour éviter cette pollution de la cible est d’injecter le précurseur de façon pulsée – la cible étant ainsi moins polluée et nettoyée par pulvérisation81,83.
Par ailleurs, la formation de couches minces nanocomposites peut être assurée par deux processus chimiques, un sur les parois (dépôt de la matrice) et un dans le volume du plasma (croissance de nanoparticules). En effet, en fonction du précurseur utilisé, les collisions électrons – neutre peuvent produire des ions négatifs par attachement électronique :
Attachement dissociatif : AB + e- A- + B°.

procédés – 1 in-situ et 1 ex-situ

La dernière voie consiste à injecter dans un procédé PE-CVD, des nanoparticules formées ex-situ de façon contrôlée et dispersées dans le précurseur de la matrice. Le choix de la synthèse des nanoparticules permet une maîtrise directe sur leurs propriétés cristallines, chimiques et leurs morphologies.
Cette méthode est une des voies les plus simples. Elle nécessite toutefois quelques précautions, en particulier, du mode d’injection. De nombreux articles reportent la nébulisation de solutions colloïdales dans des procédés plasma à pression atmosphérique.90–98 Pour cela, il est nécessaire d’injecter un précurseur complexe composé d’une phase gaz (vapeurs de précurseur de la matrice) ou liquide (gouttelettes du précurseur) et une phase solide (nanoparticules). Une étape importante est la stabilisation des nanoparticules dans la solution. En effet, ces études montrent fréquemment une agglomération des nanoparticules dans la solution, lors de leur nébulisation, dans le plasma ou dans la matrice.
Par exemple, Fanelli et al.93,94 ont injecté dans un procédé plasma à pression atmosphérique, une solution colloïdale de nanoparticules de ZnO de 36 nm de diamètre en moyenne stabilisées par de l’acide oléique et dispersées dans de l’octane, ce dernier étant utilisé comme précurseur de la matrice de carbone amorphe hydrogéné.
La couche obtenue consiste en un dépôt d’agrégats de taille micrométrique de nanoparticules de ZnO recouvertes de la matrice (figure 9).
En particulier, ces travaux ont montré que l’aérosol, composé de gouttelettes d’octane chargées en nanoparticules, évolue durant le procédé : l’octane contenu dans les gouttelettes s’évapore pendant le transport de l’aérosol conduisant à une agglomération des nanoparticules. Des résultats analogues sont reportés sur des procédés d’injection par aérosol de différentes solutions colloïdales.99,100
D’autre part, elle implique des voies de synthèse de nanoparticules. Dans la suite, nous allons reporter quelques éléments de la littérature sur la synthèse de nanoparticules de ZnO.

Synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc

Nous proposons ici de passer en revue différentes voies de synthèse de nanoparticules de ZnO.
Généralités sur l’oxyde de zinc.
Le ZnO cristallise à pression atmosphérique et à température ambiante dans un système hexagonal (würtzite). Dans des conditions spécifiques de température et de pression les structures blende et rock-salt peuvent être formées mais nous ne les détaillerons pas ici.66 La structure würtzite est une maille hexagonale dans laquelle un atome d’oxygène est entouré de quatre atomes de zinc et réciproquement (figure 10). Les paramètres de maille du ZnO sont : a = b = 3,25 Å et c = 5,21 Å. La croissance selon l’axe c peut être favorisée par le contrôle de la température, la pression ou la présence de ligands. Elle permet, par exemple, la formation de bâtonnets ou, au contraire, l’obtention de matériaux isotropes. Les ligands, durant la synthèse, se lient moins suivant l’axe c. Cela facilite l’insertion dans le réseau d’atomes de zinc et d’oxygène pour la croissance selon l’axe c et l’obtention de nanoparticules de forme anisotrope101–103.

Synthèse de nanoparticules de ZnO

Les méthodes de synthèse de nanoparticules sont classifiées en 2 grandes approches.

Synthèse par approche descendante

D’un côté, l’approche descendante, ou « top-down », a pour objectif d’amener un matériau massif vers une dimension nanométrique (figure 11). Par exemple, ces nanoparticules peuvent être obtenues par des techniques mécaniques telles que le broyage ou la mécanosynthèse104–107, l’ablation laser en milieu gaz ou liquide108–110 ou par des techniques électrochimiques111,112. Ces techniques impliquent des équipements de grande taille et ces procédés sont généralement lents.

catégories de précurseurs chimiques peuvent être définies pour la synthèse de ZnO :

– Si cette liaison est purement ionique, c’est-à-dire une association entre un cation et un anion, on parle de composés ioniques ou de sels comme par exemple le dichlorure de zinc, ZnCl2 (Zn2+ et 2 Cl-)
– Les composés de coordination ou métal-organique sont formés par une liaison métal/ligand de type acide de Lewis/base de Lewis appelée liaison covalente de coordination. Ceci signifie qu’un atome partage une paire d’électrons pour former une liaison covalente avec un centre métallique. La force de cette liaison dépend de la différence d’électronégativité entre les 2 atomes mis en jeu et va définir son type ionique ou à l’inverse covalent. Le centre métallique est relié à des atomes d’azote ou d’oxygène comme l’acétate de zinc, Zn(OOCCH3)2.
– Dans le cas des liaisons covalentes, des centres métalliques se retrouvent fortement liés à des atomes de carbone comme dans les composés organométalliques. La différence d’électronégativité entre le carbone et le zinc confère à cette liaison un fort type covalent. Dans les composés organométalliques à base de zinc, des exemples de molécules utilisés sont le diethyl zinc, Zn(Et)2, et le dicyclohexylzinc, Zn(Cy)2.
La force de cette liaison détermine la réactivité du précurseur dans la synthèse. Ainsi, selon le précurseur utilisé, différentes voies de synthèse peuvent être mises en œuvre. Par exemple, les composés ioniques forment de façon plus favorable par hydrolyse des particules d’hydroxyde de zinc ou de ZnO amorphe. Les voies mettant en œuvre des composés organométalliques sont d’autres part complexes. En effet, les alkyls zinc comme exemples, sont connus pour leur propriétés pyrophoriques au contact d’air humide.115

Synthèse hydrothermale/solvothermale

Dans les voies de synthèse hydrothermale ou solvothermale, les précurseurs vont être mis dans des conditions de haute température (> 100°C) et/ou de pression supérieure à la pression atmosphérique. La synthèse de ZnO est ici réalisée par la décomposition du précurseur ou par la précipitation de sels métalliques par une solution basique. En milieu aqueux, la synthèse est dite hydrothermale et, dans un milieu non-aqueux, solvothermale.
Par exemple, Qian et al. 116–118 ont montré que différentes nanoparticules de ZnO pouvaient être obtenues par synthèse hydrothermale en autoclave à partir de 3 précurseurs de zinc (chlorure de zinc, acétate de zinc ou zinc métallique) en présence d’agents oxydants ou stabilisants (ammoniac, citrate de sodium, hydrazine, soude et peroxyde d’hydrogène). En fonction des conditions, des nanoparticules en forme de nano-disques et de nanobâtonnets ont été obtenues116–118. Par la voie solvothermale, des solutions d’acétate de zinc dilué dans des alcools ou des alcanes et chauffées juqu’à 300°C en autoclave montrent l’obtention de ZnO NP avec des diamètres moyens compris entre 43 et 107 nm en fonction des solvants. 119 La figure 14 représente des nanoparticules obtenues par cette méthode.solvants : a) 1,3-propanediol, b) 1,4-butanediol, c) 1-octanol et d)1-decanol Néanmoins, cette méthode nécessite des équipements volumineux et des consommations énergétiques élevées (pression et température élevées). Des méthodes dites de chimie douce, c’est-à-dire pour des températures inférieures à 100°C et à la pression atmosphérique ont été développées.

Synthèse par précipitation

Cette méthode est basée sur le mélange de solutions liquides (alcoolique ou aqueuse) en présence d’une base, qui vont former, par réaction de précipitation, un composé insoluble. 120–123 Des précurseurs ioniques tels que des acétates, nitrates ou des sels de zinc sont utilisés pour cette voie de synthèse124,125. Par exemple, une solution aqueuse d’acétate de zinc et de soude (NaOH) peut former des nanoparticules de ZnO cristallisées selon la réaction :
Zn(CH3(COO))2.2H2O + 2 NaOH → ZnO (précipité) + 2 CH3(COO)Na + 3 H2O
Les paramètres de la synthèse (pH de la solution, concentration et vitesse d’ajout des réactifs) permettent de contrôler la synthèse. Par exemple, Goswani et al. ont montré la formation de nanoparticules de ZnO NP de diamètre moyen allant de 18 à 42 nm en fonction des conditions (figure 15).

Rôle des paramètres du DLI

Les différents paramètres de l’ATOKIT permettent de contrôler l’aérosol. La figure 21a représente, par exemple, l’évolution du flux d’azote à la sortie de l’ATOKIT en fonction de la pression Pgaz pour des valeurs limites d’ouverture de tgaz (1,5 ms et 250 ms). Plus la pression en amont est importante plus la quantité de gaz porteur injectée sera importante.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 0 : Introduction bibliographique sur le dépôt de revêtements nanocomposites assisté par procédé plasma
I. Les revêtements anti givre
Problématique de la formation de glace sur les avions
Solutions curatives employées pour le dégivrage des avions
Solutions préventives de dégivrage
Lien entre superhydrophobicité et antigivre
II. Enjeux et problématiques des revêtements nanocomposites
Définition des revêtements nanocomposites et leurs applications
Propriétés de l’oxyde de zinc (ZnO)
Dépôt de couches minces nanocomposites assisté par plasma
a) Généralités sur les procédé plasma :
b) Mécanismes de dépôt de couches minces nanocomposites
III. Synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc
Généralités sur l’oxyde de zinc
Synthèse de nanoparticules de ZnO
a) Synthèse par approche descendante
b) Synthèse par approche ascendante
I. Conclusion
Chapitre 1 : Introduction au réacteur-injecteur de nanoparticules : synthèse organométallique dans un dispositif d’atomisation de liquide
I. Du DLI au réacteur-injecteur
Description du DLI 141,142
Rôle des paramètres du DLI
Principe du réacteur-injecteur de nanoparticules143
a) Synthèse de nanoparticules par voie organométallique
b) Réacteur-injecteur de nanoparticules de ZnO par voie organométallique143
II. Conclusion
Chapitre 2 : Quantification des réactifs dans le réacteur-injecteur
I. Méthode pour le titrage de l’eau en sortie du réacteur-injecteur
Titrage de l’eau
Méthode et protocole expérimental
a) Dispositif expérimental
b) Détermination du débit d’eau
c) Mesures préliminaires
II. Débit d’eau dans les conditions standards d’utilisation du réacteurinjecteur
Évaluation de l’erreur
Débit d’eau dans la condition de référence
III. Influence des paramètres du RI
Effet de la température (TH2O)
Effet des paramètres de l’injecteur
Effet des pressions de travail
IV. Conclusion
Chapitre 3 : Optimisation du réacteur-injecteur de nanoparticules
I. Synthèse en voie liquide
Analyse RMN 1H : Analyse qualitative de la présence de précurseur
Microscopie électronique à transmission (MET): caractérisation de la morphologie
Caractéristiques optiques des nanoparticules
II. Synthèse en mode réacteur-injecteur
Bilan de matière
Caractérisation de l’aérosol
a) Montage Expérimental
b) RMN 1H
c) TEM et HRTEM
d) Analyse par rayon X : WAXD (Wide Angle X-ray Diffraction)
e) Propriétés optiques
Effet des paramètres du RI sur la synthèse de nanoparticules
a) Synthèse dans différentes solutions
b) Synthèse en fonction de la concentration en précurseur
c) Synthèse en fonction de la quantité d’agent stabilisant
d) Effet des paramètres d’injection.
e) Effet de la pression en aval
f) Domaine de fonctionnement
III. CONCLUSION
Chapitre 4 : Couches minces nanocomposites déposées en couplant un réacteur-injecteur de nanoparticules et un réacteur plasma RF
I. Présentation du dispositif
Réacteur plasma et méthodes d’analyses in-situ
Substrats et méthodes de caractérisation des couches
II. Preuve de concept de dépôt de couches minces nanocomposites
Principe
Caractéristiques des couches minces
a) Injection de pentane / Ar
b) Injection pentane/Zn(Cy)2 dans les conditions de synthèse de nanoparticules de ZnO
c) Injection d’une solution colloïdale
d) Injection pentane/Zn(Cy)2 dans les conditions de synthèse partielle de nanoparticules de ZnO
e) Injection dans les conditions de synthèse de nanoparticules de ZnO en présence de HMDSO
f) Quantification du rapport volumique de nanoparticules dispersées dans la matrice
g) Effets de la fréquence d’injection
Propriétés des couches minces nanocomposites
a) Dans les conditions de synthèse de nanoparticules de ZnO
b) Effets de la fréquence d’injection
III. CONCLUSION :
Chapitre 5 – Physique du plasma avec injection pulsée d’argon
I. Caractéristiques d’un plasma d’argon avec injection continue de gaz.
Description d’un plasma
Détermination de la température d’excitation par la méthode de Boltzmann
a) Caractéristiques d’un plasma d’argon avec injection pulsée dans les conditions standards.
b) Influence de la fréquence d’injection.
II. Etude du plasma
Description de la partie expérimentale
Modèle collisionnel radiatif
a) Généralités sur le modèle collisionnel radiatif
b) Application du modèle aux données expérimentales
III. Conclusion
Chapitre 6 : Etude du procédé global
I. Dépot de la matrice – étude du plasma Ar/pentane
II. Dépôt de nanocomposite – étude du plasma Ar/pentane/ZnO
III. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
Références bibliographiques 

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