Observation de la fraction solide au MEB

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Comprendre la r´eactivit´ du CO2

S’assurer de la bonne tenue des sites de stockage de CO2 n´ecessite d’ˆetre capable de pr´evoir l’´evolution a` long terme de la bulle de CO2 dans la formation r´eservoir ainsi que son impact sur la couverture et les mat´eriaux de scellement de puits.

La solubilit´e du CO2 dans les saumures est aujourd’hui relativement bien connue (Duan et Sun, 2003; Portier, 2005) et la r´eactivit´ du CO2 dissous avec l’encaissant est largement abord´ee par la litt´erature. De nombreux travaux ont en eﬀet vu le jour concernant la r´eactivit´ d’esp`eces min´erales pures comme la calcite, la dolomite (Po-krovsky et al., 2005; Golubev et al., 2005), ou l’olivine (Giammar et al., 2005), concer-nant ´egalement la r´eactivit´ de roches repr´esentant aussi bien la formation r´eservoir que la couverture (Pearce et al., 1996; Kaszuba et al., 2003, 2005). Enfin, de nombreuses ´etudes int´eressent plus sp´ecifiquement la d´egradation des scellements de fond de puits d’injection (Krilov et al., 2000; Pironon et al., 2007).

En revanche, la r´eactivit´ du CO2 supercritique avant qu’il ne se dissolve dans l’eau de l’encaissant est encore largement m´econnue. Cette r´eactivit´ est a priori faible et ne devrait pas bouleverser les bilans de pi´egeage min´eral au sein de l’aquif`ere. Cependant, mˆeme de second ordre, elle pourrait jouer un rˆole important : l’eﬀet de la pouss´ee d’Ar-chim`ede alli´e a` la tr`es faible viscosit´e du CO2 pourrait permettre a` celui-ci de percoler a` travers les pores de la couverture et de modifier ses propri´et´es hydrodynamiques : par augmentation locale de la perm´eabilit´ ou par d´egradation de la configuration des pores. Risque d’autant plus grand qu’une part importante de la bulle de CO2 est amen´ee a` demeurer sous cette forme durant des d´ecennies (Gale, 2004).

Il existe n´eanmoins quelques travaux traitant de la r´eactivit´ d’une phase CO2(sc) vis-a`-vis de min´eraux (et non pas d’une phase CO2(sc) au contact d’une phase aqueuse dans laquelle baigne le min´eral). La plupart portent sur la d´egradation des ciments (Onan, 1984; Hartmann et al., 1999; Duguid, 2006; Jacquemet, 2006) ou d´ecrivent des process industriels comme la synth`ese de calcite a` partir de carbonatation de la portlandite en pr´esence de CO2(sc) (Gu et al., 2006). Mais, dans l’ensemble, les ph´enom`enes inh´erents a` la r´eactivit´ du CO2 vapeur ou supercritique sont encore peu d´ecrits et encore moins quantifi´es.

Les incertitudes qui demeurent sur ces questions sont a` l’origine de nos travaux et nous nous sommes attach´e a` d´ecrire, comprendre et quantifier la r´eactivit´ d’un mat´eriel min´eral au contact de CO2(sc). Mais avant de d´efinir avec plus de pr´ecision les objectifs de notre ´etude, nous commencerons par pr´esenter une s´erie d’exp´eriences qui a servi de cadre pr´eparatoire a` notre recherche.

Exp´eriences pr´eliminaires

L’objectif de ces premiers travaux exp´erimentaux visait a` mettre en ´evidence et a` d´ecrire les indices d’une ´eventuelle r´eactivit´ min´erale vis-a`-vis du CO2(sc). C’est a` partir de cette ´etude qu’a et´ dimensionn´ l’ensemble de la campagne d’exp´eriences que nous allons pr´esenter dans ce m´emoire.

Nous exposerons tout d’abord bri`evement la m´ethode exp´erimentale adopt´ee ainsi que les principaux r´esultats obtenus. L’ensemble a d´ej`a fait l’objet d’une publication qui rend compte de fa¸con plus pr´ecise du contenu de ces exp´eriences (Regnault et al., 2005). Nous souhaitons pr´esenter ici les conclusions auxquelle nous ´etions parvenu et qui nous ont guid´e pour la suite de notre recherche.

Face au caract`ere exploratoire de cette ´etude, nous avons mont´e un protocole exp´erimen-tal tr`es simple consistant a` faire r´eagir en batch une s´election de phases min´erales pures avec du CO2 anhydre ou initialement enrichi en eau. La pression et la temp´erature ont et´ fix´ees a` 105/160 bars et 200˚C, conditions compatibles avec celles d’une formation g´eologique profonde susceptible de stocker du CO2. La dur´ee du batch a vari´e de 45 a` 60 jours suivant les exp´eriences.

Le r´eacteur, pr´esent´ dans la figure 1.1, se compose d’une cellule en titane comportant plusieurs puits p´eriph´eriques destin´es a` accueillir la charge min´erale. Le puits central est d´edi´ a` l’injection du CO2. Pour chaque exp´erience, nous avons plac´e cinq min´eraux au fond des puits p´eriph´eriques. Il est important de remarquer que toutes les phases, bien qu’isol´ees dans leurs compartiments, sont au contact du mˆeme fluide r´eactionnel.

Les min´eraux ont et´ choisis pour repr´esenter l’ensemble des milieux g´eologiques vis´es par le stockage de CO2 ; six phases ont et´e retenues. Les cinq premi`eres, a` d´efaut d’ˆetre courantes a` l’´etat naturel, appartiennent toutes a` des classes min´erales fr´equemment rencontr´ees dans les milieux g´eologiques concern´es. Ces cinq min´eraux sont le phlogo-pite, l’anorthite, la glauconite, la forsterite et la dolomite. Le choix de pˆoles purs pour les solutions solides1 est destin´ a` faciliter l’interpr´etation des r´esultats en simplifiant le syst`eme chimique. Le sixi`eme min´eral, la portlandite, constitue l’une des phases les plus int´eressantes de la s´election. C’est un composant majeur de nombreux ciments et l’´etude de sa r´eactivit´ est a priori riche en informations sur le comportement des phases cimentaires constituant les puits d’injection et servant a` terme a` leur scellement.

Exp´eriences pr´eliminaires

R´eactivit´ de l’anorthite

L’anorthite a d´evelopp´ au cours de ces exp´eriences une r´eactivit´ notable et tr`es contrast´ee selon que le fluide r´eactionnel contenait ou non de l’eau initialement.

En pr´esence d’eau liquide, le min´eral montre de nombreux indices de corrosion associ´es a` une pr´ecipitation massive de min´eraux secondaires. Le cort`ege des phases n´eoform´ees se compose majoritairement d’argiles (smectites), de calcite et dans une moindre mesure d’aragonite et de tridymite. Les argiles tapissent enti`erement certaines faces des grains d’anorthite (cf. Fig. 1.2 a). La calcite apparaˆıt majoritairement sous la forme de rhombo`edres d’une dizaine de microm`etres de cˆot´e. L’aspect irr´egulier des faces est dˆu a` une croissance pr´ef´erentielle de certains plans cristallins. La calcite a ´egalement pr´ecipit´ en petits rhombo`edres de 1 a` 2 µm de cˆot´e parfaitement bien cristallis´es. L’ara-gonite, pr´esente en plus faible quantit´e, apparaˆıt en amas de cristaux hexagonaux de 1 a` 5 µm de cˆot´e recouverts partiellement par des argiles (cf. Fig. 1.2 e). Enfin, nous avons observ´ localement la pr´esence de tridymite qui s’est d´evelopp´ee en l´epidosph`eres de plaquettes de 1 a` 5 µm de cˆot´e (cf. Fig. 1.2 f).

En absence d’eau initiale dans le fluide, la r´eactivit´ de l’anorthite semble moins importante, mais les indices de r´eactions sont omnipr´esents. Les faces des grains, initia-lement lisses, sont recouvertes de nombreuses figures interpr´et´ees comme des traces de dissolution associ´ees a` des amorces de cristallisations secondaires. On aper¸coit notam-ment de petits min´eraux pseudo-rhombo´edriques pouvant ˆetre attribu´es a` des carbo-nates, ainsi que de nombreuses formes en croissant ´evoquant l’´ebauche d’un tapis argi-leux (cf. Fig. 1.3 a). Plaqu´ees sur ces surfaces, de nombreuses cristallisations fibreuses, de grande taille (10 µm), participent ´egalement a` la d´emonstration d’une r´eactivit´ non n´egligeable (cf. Fig. 1.3b). Il s’agit de calcite a` croissance radiale.

R´eactivit´ du phlogopite

Concernant le phlogopite, nous n’avons relev´ d’indice de r´eactivit´ ques pour l’exp´erience mettant en jeu un fluide r´eactionnel compos´e de CO2 initialement anhydre. L’analyse en diﬀraction de rayons X (cf. Fig. 1.4) traduit une r´eaction de carbonatation a` travers l’apparition de magn´esite. L’observation en microscopie ´electronique a` balayage montre que les grains de pe-tite taille, mais aussi les surfaces des grains les plus gros, pr´esentent un faci`es arrondi, emouss´e, et paraissent parfois comme enrob´es par une pr´ecipitation secondaire mal d´efinie (cf. Fig. 1.5 a). Par ailleurs, de nombreux corps sph´eriques plurimicrom´etriques sont apparus au cours de l’exp´erience (cf. Fig. 1.5 b). Leur nature n’a pas et´ clairement d´etermin´ee. On peut seulement suspecter qu’il s’agit de la magn´esite dont la pr´esence a et´ mise en ´evidence en diﬀraction de rayons X.

(a) Vue caract´eristique de la surface de l’anorthite avant exp´erience. (b) Apr`es la r´eaction, la surface est tapiss´ee de petits min´eraux pseudo-rhombo´edriques (carbonates) et de nombreuses figures en croissant, interpr´et´ees comme la mise en place d’argiles ´epitaxiales.

R´eactivit´ de la portlandite

La portlandite est la phase min´erale qui pr´esente la r´eactivit´ la plus marqu´ee : en pr´esence ou en absence d’eau initiale dans le fluide r´eactionnel, la portlandite est massivement carbonat´ee. En pr´esence d’eau liquide les analyses en diﬀraction de rayons X traduisent une recristallisation compl`ete de la portlandite en calcite. Celle-ci se pr´esente sour la forme de petits cristaux rhombo´edriques bien d´efinis (cf. Fig. 1.7 a).

En absence d’eau initiale dans le fluide, la r´eaction de carbonatation est ´egale-ment presque compl`ete. Elle se manifeste par la pr´ecipitation de calcite et d’aragonite. La pr´esence de ces deux polymorphes du carbonate de calcium a et´ mise en ´evidence par diﬀraction de rayons X. Les trois pics de diﬀraction principaux de l’aragonite sont bien visibles sur le diagramme DRX de la figure 1.6. Les cristaux de calcite sont de forme rhombo´edrique mais apparaissent moins bien cristallis´es qu’en pr´esence d’eau liquide. L’aragonite se d´eveloppe en plaquettes hexagonales (cf. Fig. 1.7 b).

Conditions exp´erimentales

Trois s´eries d’exp´eriences P1, P2 et P3 ont et´ men´ees. Elles se composent chacune d’une s´erie de runs de carbonatation d’un ´echantillon de poudre de portlandite, men´es a` des conditions de pression, de temp´erature et de teneur en eau diﬀ´erentes. Nous d´etaillons dans les paragraphes suivants les conditions de ces exp´eriences ainsi que les motivations qui nous ont amen´ a` les s´electionner.

Conditions de pression et de temp´erature

Le domaine de pression et de temp´erature etudi´ a et´ choisi pour repr´esenter les conditions d’un stockage g´eologique de CO2. Le tableau 2.2 pr´esente les conditions de pression et de temp´erature moyennes de trois formations aquif`eres profondes : l’aquif`ere d’Utsira surmontant le gisement gazier de Sleipner en mer du Nord et les aquif`eres du Keuper et du Dogger dans le bassin de Paris.

Teneur en eau du fluide r´eactionnel

L’importance de la teneur en eau du fluide r´eactionnel a d´ej`a et´ evoqu´ee au chapitre pr´ec´edent : le mode de r´eactivit´ min´erale en pr´esence d’un m´elange CO2-H2O d´epend fortement de la composition qui r`egle notamment l’´etat de phase du syst`eme.

Nous avons repr´esent´ dans la figure 2.1 le diagramme de phases du m´elange CO2-H2O a` 200˚C. Cette figure montre les trois diﬀ´erents domaines de phases en fonction de la composition du m´elange. Elle permet de visualiser facilement les r´egions du champ pression-composition. De droite a` gauche, en suivant l’enrichissement du fluide en eau, on distingue la zone d’existence du m´elange vapeur compos´e d’une seule phase vapeur, puis le domaine d’´equilibre liquide-vapeur compos´e d’une phase liquide riche en eau et d’une phase vapeur riche en CO2, et enfin la r´egion d’existence (tr`es r´eduite) du m´elange liquide compos´e d’une seule phase liquide.

Les conditions en eau des trois principales exp´eriences de notre ´etude P1, P2 et P3 ont et´ choisies afin d’´etudier l’influence de la teneur en eau et, par l`a mˆeme, l’influence de l’´etat de phase du fluide r´eactionnel sur la carbonatation de la portlandite.

Nous avons repr´esent´ dans la figure 2.2 les teneurs en eau initiales des trois exp´erien-ces. Cependant, la maˆıtrise de ce param`etre est compliqu´ee par le fait que la r´eaction de carbonatation de la portlandite produit elle-mˆeme de l’eau (cf. Eq. 2.1). En consid´erant que la r´eaction de carbonatation de la portlandite ´etait compl`ete, nous avons calcul´e l’´evolution de la teneur en eau pour chacune des exp´eriences (cf. Fig. 2.2). Nous revien-drons de fa¸con plus pr´ecise au chapitre 3 sur le calcul de l’´evolution de la composition du fluide r´eactionnel au cours de la r´eaction.

Pour P1, le fluide initial inject´ contient suﬃsamment d’eau pour permettre l’´equilibre liquide-vapeur et la r´eaction se poursuit toujours en pr´esence d’une phase liquide riche en eau. Pour P2 et P3, les fluides initiaux sont compos´es de CO2 anhydre, mais leurs ´evolutions sont diﬀ´erentes. La masse de portlandite introduite rapport´ee au volume de la cellule permet que toute la r´eaction se d´eroule dans le domaine vapeur. En revanche, pour P3, la masse de portandite introduite dans la cellule a et´ choisie de fa¸con a` ce que l’eau produite lors de la carbonatation enrichisse suﬃsamment le m´elange et fasse apparaˆıtre une phase liquide.

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Table des matières

1 Introduction
1.1 Le stockage g´eologique de CO2
1.2 Comprendre la r´eactivit´e du CO2
1.3 Exp´eriences pr´eliminaires
1.4 Objectifs de l’´etude
2 Approche exp´erimentale
2.1 Introduction
2.2 Principe de l’exp´erience
2.3 Conditions exp´erimentales
2.4 Pr´esentation du dispositif exp´erimental
2.5 Pr´esentation du protocole exp´erimental
2.6 Observation de la fraction solide au MEB
2.7 Mesure de la surface sp´ecifique par BET
2.8 Analyse du fluide r´eactionnel
2.9 Analyses quantitatives DRX
3 Mod´elisation thermodynamique
3.1 Diagrammes de phases
3.2 Calcul de l’´equilibre
3.3 Choix d’une ´equation d’´etat
3.4 Validation du mod`ele
3.5 Application
4 R´esultats exp´erimentaux
4.1 Pr´esentation des mesures
4.2 Etat de phase de l’eau : un param`etre clef ´
4.3 Cin´etiques de carbonatation
4.4 Conclusions
5 Mod´elisation
5.1 Equilibre chimique ´
5.2 Cin´etique chimique
5.3 Mod´elisation des exp´eriences
6 Conclusions g´en´erales
6.1 R´eactivit´e de la portlandite
6.2 Perspectives
Bibliographie