Soutenance mémoire
Préparation des surfaces de silicium hydrogénées
La découverte de la passivation du silicium par HF date de la fin des années 1960. Cette procédure permet d’ôter l’oxyde présent sur la surface. Pendant plus de vingt ans, les propriétés de ces surfaces de silicium traitées avec HF ont été attribuées à la présence de liaisons silicium – fluor sur la surface, s’expliquant par le fait que cette liaison Si í F est très forte (6 eV contre 3,5 eV pour la liaison silicium – hydrogène). Cependant, en 1974, une étude de spectroscopie infrarouge, en transmission, d’un substrat de silicium traité avec HF, a été rapportée par Harrick et Beckmann. Les spectres obtenus possèdent un pic caractéristique des liaisons silicium – hydrogène. En 1985, Tardella et Chazalviel ont confirmé, par des études de spectroscopie infrarouge vibrationnelle, en réflexions multiples internes, la présence d’une couche d’hydrure à l’interface silicium/électrolyte. En effet, le spectre infrarouge montre la présence d’un pic de vibration vers 2080 cm-1, attribué à la présence d’une liaison silicium – hydrogène. Plus tard, Yablonovitch et al. et Chabal et al. ont également montré la présence d’hydrures à la surface du silicium. Les spectres XPS des surfaces montrent très peu de fluor. Les spectres infrarouges montrent la présence d’une bande vers 2100 cm-1, attribuée à la présence de liaisons silicium – hydrogène, étudiées en détail dans les travaux de Chabal.7, 8, 9 Ce dernier a montré qu’il s’agit en fait d’une monocouche terminée par des liaisons Si í H à la surface du silicium. Tous ces travaux ont permis de conclure que la stabilité chimique des surfaces traitées à l’acide fluorhydrique n’est pas due aux liaisons silicium – fluor mais qu’elle est due à la passivation du silicium par des liaisons Si í H. De nombreuses études ont été menées pour comprendre le mécanisme de formation de ces surfaces traitées au HF. Ubara et al. ont été les premiers à montrer que la liaison SiíF est fortement polaire et qu’elle provoque la polarisation de la liaison arrière silicium – silicium. Suite à ces premières explications, Higashi, Chabal et al. ont proposé un mécanisme expliquant la présence d’une monocouche hydrogénée à la surface du silicium (figure 1).11 La surface traitée à l’acide fluorhydrique est débarrassée de sa couche d’oxyde native ; elle est terminée par des liaisons silicium – fluor. Les liaisons silicium – silicium situées sous la liaison silicium – fluor sont polarisées, à cause de la forte différence d’électronégativité entre le silicium et le fluor. Ceci favorise la rupture d’une liaison Si – Si et l’insertion d’une molécule HF dans cette liaison. La liaison Si – H se forme sur l’atome de silicium Siíį le plus éloigné de la surface et l’atome de fluor vient se fixer sur le Siį lié au fluor. Ce processus est répété jusqu’à élimination d’une molécule de SiF4, conduisant à une surface de silicium hydrogénée Si(111) – H. L’étape Si – H ® Si – F est beaucoup plus lente que l’étape (Si)3Si – F ® 3 Si – H + SiF6í, et de ce fait la surface en régime stationnaire est essentiellement hydrogénée.
Hydrosilylation thermique
Poursuivant leurs travaux, Chidsey et al. ont montré que le peroxyde alors utilisé pour initier la réaction d’hydrosilylation n’est pas nécessaire. Cette réaction peut également avoir lieu si la réaction est effectuée à haute température ( 150°C).28 Le mécanisme de cette réaction serait également radicalaire. Le chauffage entraînerait une rupture homolytique de la liaison SiíH. Le radical silyle réagirait avec l’alcène pour former la liaison silicium – carbone. Le greffage d’alcènes aliphatiques possédant une longue chaîne carbonée (12 à 18 carbones) conduit à des monocouches denses après 2h de chauffage à 200°C
Procédés photochimiques : hydrosilylation photochimique
Par analogie à la chimie organique et organométallique, une irradiation UV peut initier l’hydrosilylation d’un composé insaturé par clivage homolytique d’une liaison SiíH. Le groupe de Chidsey a montré que l’irradiation UV (185 et 253,7 nm) d’une surface de silicium terminée hydrogène, pendant 2h, à température ambiante, en présence d’alcènes aliphatiques, conduit au greffage de chaînes alkyles.39, 40, 41, 42 Il a été montré plus tard que l’irradiation d’une surface hydrogénée à des longueurs d’onde plus élevées (supérieures à 385 nm), en présence d’alcènes, conduit également à une monocouche alkyle, mais l’irradiation doit être prolongée pendant 20 à 24 h, en chauffant la solution à 50°C. L’avantage principal de ces réactions initiées par voie photochimique est l’absence de chauffage. Le mécanisme est semblable à celui proposé dans le cas de la réaction initiée par un radical.
Géométrie ATR
Un dispositif mis au point au laboratoire permet l’étude infrarouge de nos échantillons en mode ATR (Attenuated Total Reflexion). L’avantage de cette méthode repose sur l’amplification de la sensibilité du signal. Pour cela, nous partons de substrats de silicium polis doubles faces et biseautés manuellement à 45° sur les 2 bords. Un agencement de trois miroirs paraboliques permet de focaliser le faisceau provenant du spectromètre sur le prisme et de refocaliser la sortie sur le détecteur. Le faisceau incident entre par l’un des biseaux de l’échantillon et est guidé à l’intérieur du cristal par des réflexions multiples avant de ressortir par l’autre bord biseauté. Le faisceau rencontre plusieurs fois la monocouche greffée (figure 9) et est ainsi amplifié. Il est ensuite redirigé vers le détecteur. Les prismes sont préparés à partir de substrats de 500 µm d’épaisseur. Cette faible épaisseur de silicium permet, à nombre de réflexions donné, d’utiliser des prismes plus courts, ce qui offre l’avantage de pouvoir exploiter les spectres infrarouges dans un domaine infrarouge étendu, c’est-à-dire de 1000 cm-1 à 4000 cm-1. En effet, le silicium absorbe dans la région 1000 – 1500 cm-1 sous forme de trois pics assez intenses à 1120 cm-1, 1300 cm-1 et 1450 cm-1. Lorsque le prisme est trop long, l’absorption du silicium devient trop importante et il devient difficile d’observer les vibrations des liaisons des espèces chimiques dans la région 1000 –1500 cm-1. L’avantage principal de travailler dans cette large gamme de nombre d’onde est la possibilité de détecter la présence éventuelle d’oxyde ou de groupements SiOC sur nos échantillons.
Les semi-conducteurs
Les propriétés électroniques des solides peuvent être décrites par la théorie des bandes. Le diagramme des bandes d’énergie représente la répartition des différents niveaux d’énergie électroniques du matériau. Les solides ont un comportement différent suivant le remplissage de ces bandes d’énergie par les électrons. Si la dernière bande contenant des électrons n’est que partiellement remplie à T = 0 K, le solide est un métal. Si la dernière bande est complètement remplie (bande de valence) à T = 0 K, le solide est soit un semi-conducteur soit un isolant selon la largeur de la bande interdite (séparation entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction). On considère que le matériau est un semiconducteur lorsque la largeur de la bande interdite est inférieure ou égale à 4 eV et qu’il est isolant lorsque la largeur de la bande interdite est supérieure à 4 eV. Pour le silicium, la bande interdite est de 1,12 eV. Le nombre de porteurs intrinsèques dans un semi-conducteur n’assure pas une conductivité suffisante. Dans le cas du silicium, par exemple, la conductivité intrinsèque à 300 K est de l’ordre de 10-5 W-1cm-1. Pour augmenter la conductivité du matériau, on modifie la proportion des électrons et des trous, par dopage, en introduisant des porteurs de charge, en faibles proportions, au sein de celui-ci. Ces porteurs de charge introduits dans le réseau cristallin du semi-conducteur peuvent être caractérisés par un niveau d’énergie propre. Le dopage modifie ainsi l’énergie de Fermi du matériau. Il existe deux types de dopage : le type p et le type n. Un semi-conducteur de type n contient des atomes possédant une valence plus élevée que le semi-conducteur. Pour le silicium qui est tétravalent, on utilise souvent le phosphore qui est pentavalent. Sur les cinq électrons de valence, quatre servent à établir les liaisons de covalence avec les quatre électrons du silicium. Le cinquième est, à basse température, lié à l’impureté phosphore. L’élément dopant est susceptible de fournir un électron, il est de type donneur. Les porteurs de charge majoritaires sont les électrons. Pour de tels matériaux, l’énergie de Fermi est proche de la bande de conduction (figure 13a).
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1 : Bibliographie – Préparation des surfaces de silicium
1- SURFACES DE SILICIUM HYDROGENEES
1- 1- Préparation des surfaces de silicium hydrogénées
1- 2- Choix du substrat
2- PREPARATION DES SURFACES DE SILICIUM MODIFIEES PAR DES GROUPEMENTS ORGANIQUES
2- 1- Procédés chimiques
2- 1- 1- Hydrosilylation thermique
2- 1- 2- Hydrosilylation catalysée par des acides de Lewis et métaux de transition
2- 1- 3- Par réaction avec un organomagnésien ou un organolithien
2- 2- Procédés photochimiques : hydrosilylation photochimique
2- 3- Procédés électrochimiques
2- 3- 1- Par des réactifs de Grignard
2- 3- 2- Par réduction cathodique des sels de diazonium
Chapitre 2 : Les techniques d·analyse des surfaces
1- LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER
1- 1- Principe
1- 2- Dispositif expérimental
1- 3- Géométrie ATR
1- 4- Préparation des échantillons
1- 5- Enregistrement des spectres
1- 6- Modes de vibration des liaisons chimiques : détermination des espèces chimiques présentes dans le matériau
1- 7- Analyse quantitative des spectres
2- LA MICROSCOPIE A FORCE ATOMIQUE (AFM)
2- 1- Généralités
2- 2- Description du fonctionnement de l’AFM
2- 3- Partie expérimentale
3- PRINCIPE DES MESURES ELECTROCHIMIQUES : MESURES DE CAPACITE EN SOLUTION
3- 1- Rappels sur l’interface électrolyte / semi-conducteur
3- 1- 1- Les semi-conducteurs
3- 1- 2- L’électrolyte
3- 1- 3- L’interface électrolyte / semi-conducteur
3- 2- Mesures électriques
3- 2- 1- Principe de la spectroscopie d’impédance électrochimique
3- 2- 2- Montage expérimental
3- 2- 3- Mesures C(V)
Chapitre 3 : Surfaces modifiées par des chaînes alkyles
1- PREPARATION ET CARACTERISATION DES SURFACES DE SILICIUM HYDROGENEES
1- 1- Préparation des surfaces de silicium hydrogénées
1- 2- Caractérisation des surfaces de silicium hydrogénées
1- 2- 1- Caractérisation par AFM
1- 2- 2- Caractérisation par spectroscopie infrarouge
2- PREPARATION DES SURFACES DE SILICIUM MODIFIEES PAR DES COUCHES ORGANIQUES
3- GREFFAGE DE CHAINES ALKYLES
3- 1- Préparation des surfaces modifiées par les chaînes alkyles
3- 2- Caractérisation par AFM des monocouches alkyles greffées sur silicium
3- 3- Caractérisation par spectroscopie infrarouge des monocouches alkyles greffées sur silicium
3- 3- 1- Etude du spectre infrarouge d’une surface alkylée
3- 3- 2- Etude de la compacité des couches en fonction de la longueur de la chaîne alkyle et en fonction de la méthode de greffage
3- 4- Mesures d’impédance électrochimique dans le cas du greffage de chaînes alkyles
4- CONCLUSION
Chapitre 4 : Greffage, en une seule étape, de monocouches terminées par des fonctions acides
1- BIBLIOGRAPHIE
2- PREPARATION DES SURFACES ACIDES PAR VOIE PHOTOCHIMIQUE ET CARACTERISATIONS
2- 1- Préparation des surfaces
2- 2- Importance des rinçages
2- 3- Caractérisation par AFM des surfaces acides
2- 4- Caractérisation par spectroscopie infrarouge des surfaces acides
2- 4- 1- Greffage de l’acide par la liaison C=C
2- 4- 2- Importance des rinçages
2- 4- 3- Cas des surfaces mixtes
2- 4- 4- Etude de la compacité des couches
2- 4- 5- Stoechiométrie des couches mixtes
2- 4- 6- Etude de la cinétique
2- 5- Caractérisation des surfaces acides par mesures d’impédance
2- 5- 1- Etude des propriétés électroniques
2- 5- 2- Etude de la compacité des couches : cas des surfaces mixtes
3- PREPARATION DES SURFACES PAR VOIE THERMIQUE ET CARACTERISATIONS
3- 1- Caractérisation par AFM des surfaces acides préparées thermiquement
3- 2- Caractérisation par spectroscopie infrarouge des surfaces acides préparées thermiquement
3- 3- Caractérisation par mesures d’impédance électrochimique des surfaces acides préparées thermiquement
4- CONCLUSION
Chapitre 5 : Etude de la stabilité thermique des surfaces modifiées
1- PRINCIPE DE LA MESURE
2- RESULTATS
2- 1- Méthode de dépouillement des spectres infrarouges
2- 2- Stabilité thermique des couches alkyles
2- 2- 1- En fonction de la méthode de greffage
2- 2- 2- En fonction de l’atmosphère présente dans la cellule
2- 2- 3- En fonction de la longueur de chaîne
2- 2- 4- En fonction du temps de chauffage
2- 2- 5- Mécanisme de décomposition des couches alkyles
2- 3- Stabilité thermique des couches perfluorées
2- 3- 1- Préparation de la surface fluorée
2- 3- 2- Etude du spectre infrarouge d’une couche fluorée
2- 3- 3- Stabilité thermique d’une couche fluorée
2- 3- 4- Mécanisme de décomposition des couches fluorées
2- 4- Stabilité thermique des couches fonctionnalisées par des groupements acides
2- 4- 1- Résultats
2- 4- 2- Mécanisme de décomposition des couches acides
2- 4- 3- Caractérisations d’une surface 100% acide après chauffage
3- CONCLUSION
Conclusion
Annexe
CALIBRATION DE LA MESURE INFRAROUGE
Références
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