Nouveaux ligands phosphore soufre

Le phosphore est un élément vital présent dans tous les organismes vivants. Il n’existe pas d’espèces qui n’utilisent sa chimie (biopolymère, enzyme, transport d’énergie, processus biologiques). Le corps humain contient environ 1% massique de cet élément, présent à plus de 85% dans les os et les dents sous forme de phosphate de calcium .

Mise à part l’azote (3%) et le phosphore (1%), il n’existe à l’heure actuelle aucune preuve d’une participation significative au métabolisme humain des autres éléments pnictogènes (As, Sb, Bi) dont la concentration est normalement inférieure à 0.00003%. L’azote et le phosphore sont également présents dans la plupart des aliments . La concentration des pnictogènes plus lourds ne doit pas excéder (et excède rarement) le ppm.

Le phosphore de masse atomique 30.87 existe sous la forme d’un isotope stable 31P au spin nucléaire ½. La structure électronique du phosphore [Ne]3s2 3p3 avec trois électrons non appariés lui permet d’être formellement trivalent (λ3 ) ou pentavalent (λ5 ) en utilisant seulement 3 électrons ou tous les électrons de sa couche de valence. La grande majorité des composés organophosphorés forme trois (σ3 ), quatre (σ 4 ) ou cinq liaisons (σ5 ) avec d’autres atomes. Les trois principales utilisations du phosphore sont les pesticides (phosphore de type PV), la réaction de Wittig (phosphore de type ylure de phosphonium) ou la catalyse avec les phosphines.

Cinq cents millions de kilogrammes de pesticides de tout type sont utilisés tous les ans aux Etats-Unis.[2] Les pesticides organophosphorés figurent parmi les plus employés (40%).[3] La plupart des pesticides organophosphorés présente une structure générale similaire : ce sont des esters de l’acide phosphorique avec différents substituants . Leur mode de dégradation fait intervenir l’hydrolyse de la fonction triester.[4] Ils sont tous des inhibiteurs irréversibles de l’acétylcholinestérase et provoquent un disfonctionnement du comportement neurologique. Par exemple, le chloropyrifos est l’organophosphate le plus utilisé mondialement pour son action pesticide autant en agriculture (coton, céréales, fruits et betteraves à sucre) qu’en applications urbaines (maintien du paysage notamment).

Les ylures de phosphonium sont connus depuis 1894, mais l’intérêt suscité pour ces composés ne date que d’une cinquantaine d’années. La réaction la plus connue est certainement celle de Wittig (prix Nobel 1979) : les ylures de phosphonium peuvent subir un réarrangement important avec des aldéhydes et des cétones pour fournir des composés oléfiniques et des oxydes de phosphine .[7] Bien que la réaction fournisse fréquemment un mélange d’isomères, il est possible de la rendre stéréosélective par un choix judicieux de réactifs et de conditions expérimentales.

Des réactions variées sont catalysées par des complexes de métaux de transition incorporant des ligands phosphorés. L’efficacité catalytique de certains systèmes a rendu possible leur utilisation commerciale en catalyse homogène. On peut mentionner par exemple le premier emploi de phosphines hydrosolubles par Ruhrchemie/Rhône-Poulenc dans le procédé d’hydroformylation du propène en version biphasique. Les trois ligands ci-dessous (Tppts, Tppds, Tppms) ont été utilisés et brevetés à partir de 1982 . Les premiers brevets décrivent la synthèse des aldéhydes, la récupération du rhodium et la production de phosphines suffisamment pures.[8-9] Actuellement, 300000 tonnes de butyraldéhyde sont produites chaque année avec [Rh(CO)(Tppts)3H] par ce procédé.

Les complexes de phosphines ne sont pas seulement remarquables pour la grande variété des réactions qu’ils peuvent catalyser (hydrogénation, hydroformylation, carbonylation, hydrosylilation, isomérisation, couplage, …), mais également pour leur haute sélectivité. L’emploi de phosphine en catalyse s’étend également à la version asymétrique. L’hydrogénation asymétrique de déhydroaminoacides conduit à des aminoacides ayant de très forts excès énantiomériques. La première synthèse asymétrique industrielle a été la préparation de la (L)-dopa chez Monsanto en 1975 par Knowles (prix Nobel 2001) en utilisant un complexe de rhodium coordonné par une diphosphine chirale (dipamp) .

Les parfums ou les composés agrochimiques sont aussi des cibles intéressantes pour la synthèse asymétrique, comme illustré par les synthèses industrielles du (-)-menthol (procédé Takasago, 1500 tonnes par an depuis 1985), de la Paradisone® (synthèse industrielle depuis 2000 mise au point par la société Firmenich en collaboration avec J.-P. Genêt) ou d’un herbicide, le (S)-metolachlor (10000 tonnes par an depuis 1986, Dual Magnum®, Novartis). La préparation de ce dernier représente actuellement la synthèse asymétrique industrielle la plus importante en tonnage .

Table des matières

Chapitre 1 : Introduction
I. Généralités
II. Propriétés des basses coordinances du phosphore
III. Les phosphinines
III.1. Synthèse
III.1.1. Extension de cycle à partir du phosphole
III.1.2. Emploi de phosphaalcynes stabilisés
III.1.3. Fonctionnalisation de la 2-bromophosphinine
III.1.4. Emploi de la diazaphosphinine
III.2. Chimie de coordination
III.2.1. Ligands monodentes
III.2.2. Ligands polydentes
III.2.3. Nanoparticules
III.3. Catalyse et limitations
IV. Présentation du sujet
V. Bibliographie
Chapitre 2 : Synthèse d’anions λ4 -phosphinine
I. Rappel bibliographique sur les anions λ4 -phosphinine
I.1. Synthèse et propriétés
I.2. Coordination de l’anion λ4 -phosphinine à des centres métalliques
II. Comment favoriser la coordination η1 ?
II.1. Diagramme orbitalaire de l’anion λ4 -phosphinine
II.2. Choix de la phosphinine : synthèse de SPS
II.3. Conclusion : retour sur le diagramme orbitalaire
III. Réactivité du ligand SPS
III.1. Réaction avec l’eau, les alcools, les amines, les thiols et le brome
III.2. Réaction avec les nucléophiles
III.2.1. Réaction avec le méthyllithium
III.2.2. Réaction avec d’autres groupes alkyles
III.2.3. Réaction avec des alcoolates, thiolates et amidures
III.3. Piégeage de l’anion λ4 -phosphinine
III.4. Introduction de la chiralité
IV. Conclusion
V. Perspectives
VI. Bibliographie
Chapitre 3 : Conclusion

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