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Structure électronique et degrés d’oxydation
Les lanthanides et les actinides, de configuration électronique formelle au degré d’oxydation 0 [Xe]4fn5d16s2 et [Rn]5fn 6d17s2(n = 0-14), respectivement, sont de puissants réducteurs et transfèrent rapidement les trois électrons des sous-couches externes s et d pour former les ions Ln3+ et An3+. Le degré d’oxydation +III est ainsi commun à tous ces éléments, et reste particulièrement omniprésent dans la chimie des lanthanides. La pauvreté de la chimie rédox des lanthanides est intimement liée à la difficulté d’arracher leurs électrons 4f, quantifiée par une enthalpie d’ionisation particulièrement élevée. Les lanthanides trivalents possèdent tous des orbitales 4f relativement peu diffuses, leur contraction allant crescendo tout au long de la série, de par l’augmentation de l’attraction opérée par le noyau à charge croissante. Bien que hautes en énergie, et donc considérées comme des orbitales de valence, les orbitales 4f sont décrites par une distribution radiale contractée. Elles sont proches du cœur de l’atome par rapport à celles des électrons de cœur 4s, 4p et 4d, comme exemplifié avec le Tm3+ en figure 3, et par conséquent plus encore par les orbitales de numéro atomique principal supérieur. Les électrons 4f sont ainsi protégés par ceux appartenant aux sous-couches localisées plus loin du noyau, et ne participent donc que très peu aux liaisons que ces ions métalliques peuvent former avec d’éventuels ligands. Les ions lanthanides trivalents sont donc bien décrits par la configuration électronique [Xe]4fn, expliquant la prédominance de ce degré d’oxydation dans la chimie des lanthanides. Toutefois, la position énergétique des orbitales atomiques 4f est plus haute pour les premiers éléments de la série et rend donc ces électrons plus accessibles. Le degré d’oxydation +IV via abstraction d’un électron 4f a ainsi été observée pour le cérium,17–19 cation stabilisé dans de rares architectures moléculaires grâce à une sous-couche 4f0 vide. Le cas des actinides n’est pas aussi uniforme et présente un intérêt tout particulier. En effet, l’influence de l’attraction nucléaire sur les orbitales 5f, plus diffuses, est plus variable que dans le cas des lanthanides, et leur position par rapport aux orbitales de cœur voisines et occupées (i.e 5s, 6s, 5p, 6p et 5d) discrimine deux comportements. D’une part, les actinides de début de série possèdent une variété bien plus importante de degrés d’oxydation accessibles, allant de +II à +VII pour le neptunium ou le plutonium par exemple (figure 4). A l’inverse, les actinides de fin de série ont un comportement semblable à celui observé pour les lanthanides, avec un degré d’oxydation +III très majoritaire, parfois unique. De la même manière que pour les lanthanides, la réactivité rédox des ions actinides est directement liée à la description des orbitales 5f. Les orbitales 5f des actinides de début de série sont plus diffuses, et leurs électrons sont ainsi plus accessibles et peuvent potentiellement participer à la réactivité de l’ion métallique par la formation de liaisons covalentes. Leur rôle d’électrons de valence a ainsi été mis en évidence tant expérimentalement que par calculs théoriques (cf partie II). Malgré un niveau énergétique voisin, les orbitales 5f et 6d des actinides de début de série diffèrent par l’étendue de leur fonction de distribution radiale (figure 5).20 Les orbitales 6d sont assez diffuses pour envisager des recouvrements relativement importants avec celles de ligands voisins. Celles de type 5f, même si plus étendues que leurs analogues 4f et plus localisées que les 6d, peuvent participer à la formation d’orbitales hybrides avec les orbitales 6d et ainsi à d’éventuelles liaisons covalentes. Il en résulte un plus grand nombre de degrés d’oxydation accessibles aux actinides légers, aux propriétés chimiques plus variées et complexes, et qui peuvent alors être rapprochées de celles des métaux de transition du bloc d. De hauts degrés d’oxydation sont ainsi accessibles (jusqu’à +VII pour Np), induisant une richesse remarquable en terme de réactivité rédox. Sm3+ (effets relativistes pris en compte).20 Celles des orbitales de cœur 6s et 6p ont été ajoutées pour Pu3+ et décrites en tirets pour illustrer la contraction des orbitales atomiques 5f. La structure électronique des actinides évolue dans la série, notamment par la description des positions relatives des orbitales 5f et 6d. L’état fondamental de l’élément Th est par exemple décrit par la configuration électronique [Rn] 6d27s2, les orbitales 6d étant plus stabilisées que celles de type 5f. A mesure que l’on progresse dans la série, les orbitales 5f deviennent de plus en plus basses en énergie, stabilisées par une charge nucléaire croissante peu efficacement écrantée par l’ajout d’électrons 5f, comme pour les lanthanides. Le point de croisement avec la position des orbitales 6d se situe au niveau de l’uranium, comme illustré dans les composés moléculaires de type Cp3An (figure 6).22 Les états électroniques du protactinium jusqu’au neptunium sont ainsi décrits par un partage entre les orbitales 5f et 6d ([Rn]5fn-16d17s2). Les actinides les plus lourds, généralement considérés comme tels à partir de l’américium(III) ou du curium(III), sont caractérisés par des orbitales 5f localisées, plus proches du cœur, et ressemblent ainsi aux lanthanides trivalents dans leur réactivité. Ils sont décrits par une configuration électronique de type [Rn]5fn, valable dès le plutonium, qui présente des niveaux énergétiques nettement différents pour les orbitales 5f et 6d, comme illustré en figure 6, et qui est semblable à son homologue lanthanidique (Sm, figure 5). Certains lanthanides trivalents peuvent en outre être réduits au degré d’oxydation +II, comme illustré par leurs potentiels standards de réduction (figure 7).23 En solution, deux catégories de lanthanides divalents peuvent être observées.24,25 Le groupe composé de Eu2+, Yb2+ et Sm2+ forme des complexes stables pendant une courte période dans l’eau et sont largement employés comme réducteurs monoélectroniques en chimie organique par exemple.4,26,27 Leur relative stabilité résulte du remplissage de leur sous-couche 4f, à moitié pleine pour Eu2+ et pleine pour Yb2+, tandis qu’elle est presque à moitié complète pour Sm2+. Du fait d’un potentiel de réduction du lanthanide trivalent correspondant bien plus bas, inférieur à –2 V, les ions Tm2+,28 Dy2+ et Nd2+,29,30 sont nettement moins accessibles, généralement peu stables thermodynamiquement et nécessitant des conditions drastiques d’utilisation. D’un autre côté, ces ions divalents se révèlent être des réducteurs très puissants, utiles comme substituts aux métaux alcalins par exemple. On notera également l’existence de ces éléments au degré formel d’oxydation +II, à l’état solide, sous forme de métal conducteur du type [LnIII•e–] pour Ln = Ce, Pr, Gd, Ho.25
Méthodes expérimentales quantitatives
Des méthodes employées pour observer les propriétés de complexes de métaux de transition ont été relativement récemment adaptées pour sonder le degré de covalence desliaisons métal-ligand mettant en jeu des actinides. Parmi elles, trois techniques prédominent les investigations menées sur de tels systèmes. La Résonance Paramagnétique Electronique (Electron Paramagnetic Resonance EPR) est toute indiquée pour exploiter le paramagnétisme de la plupart des ions lanthanides et actinides, d’autant plus que cette spectroscopie est beaucoup plus sensible que la RMN (facteur 1000-2000).40 Il s’agit ici de mesurer l’absorption d’une radiation électromagnétique par un système paramagnétique en présence d’un champ magnétique externe H0, la transition incriminée étant régie par l’effet Zeeman induite par ce champ extérieur sur les niveaux de spin de l’électron libre. Une transition est ainsi observée quand le système sondé entre en résonance avec l’onde électromagnétique incidente de fréquence υ, soit pour ∆E = hυ = gβH0 pour un système monoélectronique. Le facteur g est l’un des trois facteurs clés observables sur un spectre RPE, et utilisé pour établir la structure électronique du composé analysé et non pour évaluer la covalence d’une seule liaison spécifique.41 Le couplage hyperfin entre le dipôle magnétique électronique et le dipôle magnétique nucléaire est aussi une sonde pour évaluer la covalence d’une liaison, diminuant lorsque la densité de spin électronique est délocalisée sur les ligands. Toutefois, trois facteurs peuvent influer sur ce couplage hyperfin (contact de Fermi, spin dipolaire et couplage dipolaire orbitalaire, chacun étant affecté par cette délocalisation).40 La sonde la plus efficace du degré de covalence de l’état fondamental pour une liaison donnée est le couplage avec le dipôle magnétique nucléaire du (des) ligand(s), dit superhyperfin, interaction souvent de faible amplitude et nécessitant des mesures par double résonance (ENDOR) ou pulsées (ESEEM).42 L’amplitude et l’anisotropie de ce couplage permettent ainsi de mesurer la délocalisation de la densité de spin électronique dans les orbitales de valence de ligands. Cette technique permet par exemple de déterminer l’état fondamental de certains composés, comme dans ((TMS)2C5H3)3Th, pour lequel l’état 6d1 a été montré expérimentalement puis confirmé par calculs théoriques.43 La Spectroscopie PhotoElectronique (PhotoElectron Spectroscopy PES) permet de sonder les énergies des orbitales moléculaires occupées de complexes après éjection d’électron(s) par irradiation de type ultraviolet ou X. L’échantillon à analyser est irradié par un rayonnement monochromatique et provoque l’ionisation de ses atomes par effet photoélectrique. L’énergie cinétique de ces électrons éjectés est mesurée et comparée à l’énergie hυ des photons émis, la différence étant l’énergie de liaison qui a été rompue. Les orbitales possédant un caractère métallique d’autant plus diffus (typiquement pour les actinides, les orbitales 5f et 6d) montreront des variations d’intensité des pics d’émission des photoélectrons éjectés selon l’énergie des photons incidents plus importantes que pour des orbitales localisées uniquement sur des ligands. La proportion d’hybridation des orbitales atomiques 5f dans l’orbitale moléculaire étudiée pourra ainsi être évaluée, et donc le degré de covalence y afférant. Cette technique est donc particulièrement efficace avec des sources monochromatiques à fréquences réglables, telles que celles émises par un synchrotron, et a été utilisée très tôt sur des systèmes tels que les actinocènes An(COT)2 (COT2– : η8-C8H82–) par Clark.44,45 Toutefois, l’analyse des données issues d’une expérience PES peut être compliquée par l’intervention d’états excités multiconfigurationnels liés à la variabilité de la répulsion électronique durant l’ionisation. La spectrométrie d’absorption des rayons X (X-ray Absorption Spectroscopy XAS) est une technique semblable sur le plan théorique à celle de PES, dans laquelle on observe la proportion d’énergie µ(E) absorbée par la matière en fonction de l’énergie du faisceau incident E. Lorsque le rayon incident possède une énergie supérieure ou égale à l’énergie liant un électron de cœur au noyau (généralement 1s ou 2p), un seuil d’absorption est alors observé, correspondant à la promotion de cet électron de cœur vers une orbitale des couches supérieures ou le continuum. Puisque chaque atome possède des énergies de liaisons entre ses électrons de cœur et son noyau bien définies et ce de manière caractéristique, une analyse XAS permet de sélectionner et analyser un seul élément en modulant l’énergie de l’onde incidente, les absorptions de seuil étant connues et tabulées. Suivant l’orbitale qu’occupait l’électron éjecté, on parlera de seuil K, L, voire M pour les éléments lourds, leur énergie variant globalement avec le carré du numéro atomique de l’élément sondé Z². Puisque les techniques XAS sont des sondes atomiques, très peu de contraintes sont imposées quant à l’échantillon à analyser. Presque tous les éléments de la classification peuvent être analysés, aussi bien pour des échantillons solides, même amorphes admettant beaucoup de désordre moléculaire, qu’en solution. Elles peuvent être employées pour observer des éléments à l’état de trace car elles ne sont pas polluées par d’éventuels bruits de fond, et la pénétration relativement profonde des rayons X les affranchit presque de toute contrainte liée à la surface de l’échantillon. Le spectre d’absorption d’un composé après irradiation X est classiquement divisé en deux régimes, différenciés par le mode de retour à un état d’équilibre après émission du photoélectron et dont on tire différents renseignements (figure 9). Des oscillations sont observées après le seuil d’absorption et s’étendent sur plusieurs centaines d’électron-volts, correspondant à la région de l’EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure). Cette zone permet la détermination de l’environnement de l’atome sondé (distances avec les plus proches voisins, nombre de coordination, identification des voisins). La spectroscopie de structure près du seuil d’absorption des rayons X (X-ray Absorption Near-Edge Structure XANES), répartie de part et d’autre du seuil d’absorption sur une zone d’environ 100 eV, est très sensible au degré d’oxydation et à la symétrie de coordination autour de l’atome sondé. La spectroscopie XAS « traditionelle » implique des transitions liées aux électrons appartenant à un métal, principalement ceux correspondant au seuil K (électron 1s). L’intensité de ces transitions est généralement faible et la méthode peu sensible car sont sondées les transitions de type s → d (couplage quadripolaire). Les transitions liées au seuil de type L basé sur le métal sont plus intenses et reflètent directement le caractère d des orbitales de valence, mais sondent l’influence de l’ensemble du champ de ligands au lieu d’une liaison métal–ligand particulière. Une méthode beaucoup plus puissante repose sur l’analyse des transitions XAS 1s → np basées sur le ligand (ligand K-edge XAS).46 Puisque l’orbitale 1s est localisée sur le ligand (car profonde en énergie) et que la transition s → p est permise par la règle de Laporte, l’intensité des transitions observées quantifie directement le pourcentage de caractère p des orbitales de valence moléculaires antiliantes ou non-liantes d’arrivée. L’électron 1s sera excité vers une orbitale moléculaire vacante ou semi-occupée possédant nécessairement un caractère np du ligand, la participation λ des orbitales atomiques du métal en découlera par différence. La covalence des liaisons métal–ligand sera alors déduite par complémentarité des orbitales liantes avec la description de ces orbitales hautes en énergie. Chaque transition de ce type est ainsi observée avant le pic principal d’absorption. D’abord développée pour l’analyse de la covalence dans les métaux 3d, 47 cette technique est depuis lors utilisée pour examiner les interactions métal–ligand dans des complexes d’actinides,48–53 comme dans les exemples décrits ci-après.
Influence des ligands ancillaires sur les propriétés rédox des métaux f
La découverte par Kagan d’une préparation simple de SmI2, 26,96 ainsi que l’isolement du premier complexe organo-soluble Cp* 2Sm(THF)2 par Evans,97 ont permis l’essor de la chimie des lanthanides divalents comme réducteurs monoélectroniques. De nombreuses applications en synthèse organique,98 en polymérisation99 ou pour activer de petites molécules100 ont ainsi été mises à jour dans le cas de complexes du SmII. Toutefois, les complexes organométalliques du samarium divalent ne réagissent pas toujours de manière reproductible et/ou compréhensible, voire mènent uniquement à des produits de dégradation.101 Dans le cas des lanthanides trivalents, leurs propriétés chimiques très voisines et la graduation relativement constante de la contraction de leur rayon ionique (pas de 0,01- 0,02 Å) permettent une optimisation de systèmes catalytiques par changement de l’ion métallique. Avoir une démarche analogue pour les lanthanides divalents serait un atout très valorisable pour mieux contrôler la réactivité des complexes de lanthanides divalents. Cette stratégie reste toutefois confrontée à un problème majeur. Jusqu’à très récemment, il n’existait que cinq autres complexes de lanthanides divalents, regroupés en deux catégories. D’un côté ceux des ions EuII et YbII, plus facilement stabilisés car moins réducteurs que le SmII (E0= – 0.35(Eu), –1.15(Yb), –1.55(Sm) V vs ENH). Les trois autres ions divalents ayant un potentiel standard de réduction directement plus bas que celui de Sm, donc très réactifs, ont été par la suite également stabilisés (E0 = –2.3(Tm), –2.5(Dy), –2.6(Nd) V vs ENH). 102 On notera que Lappert103 puis Evans104–106 ont synthétisé des complexes de LaII puis HoII, ErII, PrII, GdII , TbII, LuII et YII à partir des analogues trivalents Cp’’ 3Ln (Cp’’ = 1,3-(SiMe3)2C5H3) par réduction au moyen de graphite de potassium en présence d’éther-couronne ou de cryptand. Ces complexes sont limités à ce système de ligands ancillaires particulier. On remarquera que chaque potentiel de réduction est très nettement différent, les lanthanides divalents ayant par conséquent des réactivités très distinctes les uns des autres. La substitution du centre métallique pour optimiser finement la réactivité d’un complexe organométallique de lanthanide divalent n’est donc pas viable. A la place, une modulation plus fine de la réactivité de ces complexes, comme avec le SmII, a été envisagée via l’emploi de ligands ancillaires particulièrement bien adaptés. En effet, le complexe de samarium trivalent Cp*3Sm,107,108 fortement encombré, a montré des propriétés réductrices vis-à-vis de divers substrats109 similaires à la réactivité de l’analogue de SmII, Cp* 2Sm (schéma 5, éq. 1).110 Ces réactions mettent en lumière le pouvoir réducteur joué par les ligands dans le complexe de SmIII , via la production concomitante du produit d’oxydation Cp* –Cp*. Par ailleurs, Evans a montré que ces propriétés réductrices, basées sur le ligand, étaient couplées à un encombrement stérique particulièrement important autour du samarium trivalent. Caractérisé à l’état solide par diffraction des rayons X, le composé Cp* 3Sm montre des distances entre l’ion samarium et le centroïde des ligands Cp* plus longues de 0.1 Å que celles présentes dans d’autres composés plus conventionnels,111 ce qui pourrait expliquer la réactivité des ligands (C5Me5)– dans ce complexe. L’absence de réactivé réductrice du complexe ansa Me2Si(C5Me4)2SmCp* (éq. 2), dans lequel la présence du ligand ponté laisse plus de place au ligand Cp* lié à l’ion métallique selon une distance de liaison plus classique, est un argument supplémentaire en faveur d’une réduction induite par l’encombrement stérique du ligand. Cette stratégie (Sterically Induced Reduction, SIR) 112 a été étendue à d’autres lanthanides, comme le lanthane, qui ne possède pas, sauf pour l’unique exemple cité plus haut, de degré d’oxydation +II stable. Le complexe Cp* 3La ainsi formé réduit également les composés Ph3PE, confirmant ainsi le concept SIR, tout en montrant une réactivité inattendue (éq.3), c’est-à-dire une réduction monoélectronique de l’élément Se en ½[(Se)2 2–], tandis qu’elle était biélectronique pour l’analogue de SmIII (vers Se2–). Les propriétés réductrices de complexes encombrés de lanthanides sont ainsi modulables, et selon l’encombrement des ligands et selon la taille de l’ion lanthanide. Cette stratégie reste toutefois limitée à la synthèse de complexes de lanthanides trivalents stabilisés par des ligands très encombrés et potentiellement réducteurs, pas toujours accessibles. On notera également que les processus d’oxydo-réduction centrés sur le métal peuvent être influencés par leur sphère de coordination. Le pouvoir réducteur du samarium divalent peut ainsi être modulé selon la présence ou non de bases de Lewis (par exemple de type HMPA).113,114 L’environnement électronique des ligands a aussi un effet sur ces propriétés, comme par exemple dans les complexes ansa développés par Marks et al. Me2Si(C5Me4)2UCl2 et Me2Si(C5Me4)(C5H4)UCl2, dans lesquels la substitution d’un noyau Cp est modulée. La présence de groupements alkyls, électrodonneurs, augmente ainsi le potentiel de réduction du couple UIV/UIII (E½ = –0.66 (C5Me4), –0.42 V (C5H4) vs Cp2Fe+/Cp2Fe).115 L’introduction d’un atome de phosphore dans le squelette Cp* , créant la classe des ligands phospholyls moins π donneurs, illustre également l’importance du choix des ligands pour contrôler finement les propriétés rédox des métaux f, comme avec l’uranium(IV)
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Table des matières
Chapitre 1 Introduction à la chimie organométallique des métaux f
I Propriétés physico-chimiques des métaux f
I.1 Abondance naturelle
I.2 Structure électronique et degrés d’oxydation
I.3 Contraction du rayon ionique
II Nature des liaisons
II.1 Définitions
II.2 Analyses qualitatives
II.3 Méthodes expérimentales quantitatives
II.4 Covalence dans les ions actinyles AnO2n+
II.5 Complexes sandwich organométalliques
II.5.1 An(COT)2
II.5.2 Cp*2AnCl2
III Influence des ligands ancillaires sur la réactivité des complexes de métaux f
III.1 Paramètres stériques et électroniques
III.2 Influence de la dureté des bases sur les liaisons M–L
III.3 Influence de l’encombrement stérique des ligands sur les polyèdres de coordination des complexes de métaux f
III.4 Influence de l’encombrement stérique sur la stabilisation d’espèces réactives
III.5 Influence des ligands ancillaires sur la nature et la réactivité des liaisons M–Z
III.5.1 Réactions de métathèse de liaisons σ et/ou π – formation de liaisons multiples
III.5.2 Réactions d’insertion
III.6 Influence des ligands ancillaires sur les propriétés rédox des métaux f
Conclusion
Positionnement du sujet
Présentation du sujet
Références
Chapitre 2 Synthèse des ligands N-aryloxy-β-diiminates
I Introduction
II Synthèse des proligands cationiques symétriques de type LX3
II.1 Etude préliminaire
II.2 Conclusion
III Synthèse des proligands cationiques dissymétriques de type LX2
III.1 Schéma de synthèse
III.2 Optimisation pour R = tBu
III.3 Modèle mécanistique
III.4 Calculs DFT
IV Synthèse des proligands dissymétriques dianioniques
IV.1 Triple déprotonation directe
IV.2 En amont : choix de l’agent d’activation
IV.3 Substitution du contre-ion
IV.4 Déprotonations successives
IV.5 Sel potassique
IV.6 Conclusion
V Vers la synthèse de ligands de type LX3
V.1 Protection de la fonction phénol
V.2 Ligand symétrique pour R = tBu
V.3 β-dicétone plus encombrée
VI Conclusions et perspectives
Références
Chapitre 3 Chimie de coordination des ligands RNNO
I Introduction
I.1 Modes de coordination
I.2 Complexes de lanthanides et d’actinides
II Complexes du zirconium(IV)
II.1 Complexes bis
II.2 Complexes mono
III Complexes de lanthanides
III.1 Complexes de l’ytterbium(III)
III.2 Complexes du terbium(III)
III.3 Complexes du cérium(III)
IV Complexes d’actinides
IV.1 Complexes du thorium(IV)
IV.2 Complexes de l’uranium
IV.2.1 Ligand le plus encombré R = tBu
IV.2.2 Ligand le moins encombré R = H
IV.3 Conclusions et perspectives
Références
Chapitre 4 Réactivité des complexes bis (tBuNNO)2Mn–
I Introduction
I.1 Ligands rédox-actifs
I.1.1 Squelette NacNac
I.1.2 ortho-Amidure-phénolates
I.1.3 Ligands β-diiminate fonctionnalisés par des fonctions phénolates
I.1.4 Complexes de métaux f comportant des ligands rédox-actifs
I.2 Objets d’étude et considérations générales
II Propriétés rédox du complexe bis (tBuNNO)2CeIIILi(THF)2
III Chimie de coordination du complexe bis (tBuNNO)2Th
III.1 Réduction
III.2 Oxydation
III.2.1 Réactivité
III.2.2 Conformation du squelette (tBuNNO)2Th dans 3, 4, 5 et 6
III.3 Interactions cation-cation avec l’ion uranyle UO2n+
III.3.1 Interactions cation-cation linéaires
III.3.2 Réactivité avec l’uranyle hexavalent
IV Chimie de coordination du complexe bis (tBuNNO)2U
IV.1 Oxydation par l’oxyde de pyridine
IV.2 Réduction du complexe (tBuNNO)2U VI=O
IV.3 Complexe d’uranium monooxo terminal : influence trans inverse
IV.3.1 Définition
IV.3.2 Origines de l’influence trans, normale et inverse
IV.4 Calculs DFT
IV.4.1 Cadre de l’étude et notations
IV.4.2 Corrélations des géométries optimisées avec les structures à l’état solide de 11 et 12
IV.4.3 ITI vs répulsion inter-ligands : considérations énergétiques
IV.4.4 Evaluation énergétique de la répulsion inter-ligands et de la stabilisation par ITI
V Conclusion et perspectives
Références
Chapitre 5 Complexes nitrito de l’uranium et du thorium
I Introduction
I.1 Importance des oxydes d’azote dans la chimie des actinides
I.2 Les ions nitrites dans la stratégie de retraitement du combustible nucléaire
I.2 Nitrites d’actinides : état de l’art
II Complexe homoleptique du thorium
II.1 Nitrite organique
II.2 Complexe homoleptique du thorium
III Complexes d’uranium
IV Réactivité
IV.1 Réduction par le graphite de potassium
IV.2 Réduction par l’uranium tétravalent
IV.2.1 Réduction des ligands nitrites du complexe de ThIV 1
IV.2.2 Réduction des ligands nitrites du complexe d’uranyle 2
V Conclusions et perspectives
Références
Conclusion générale
Références
Partie expérimentale
I Considérations générales
I.1 Matériel
I.2 Solvants
I.3 Réactifs
I.3.1 Commerciaux et dérivés
I.3.2 Dérivés d’actinides
I.4 Techniques de caractérisation
I.4.1 Spectroscopie RMN
I.4.2 Diffraction des rayons X
I.4.3 Spectroscopie infrarouge
I.4.4 Analyses élémentaires
I.4.5 Chromatographie en phase gaz / Spectrométrie de masse
I.4.6 Détails théoriques
II Modes opératoires
II.1 Modes opératoires du chapitre 2
II.2 Modes opératoires du chapitre 3
II.3 Modes opératoires du chapitre 4
II.4 Modes opératoires du chapitre 5
III Structures obtenues par diffraction des rayons X
Références
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