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Mécanisme de réduction de proton par des catalyseurs
Les premières études mécanistiques ont été menées sur la catalyse en milieu acide par des électrodes de métaux de transition.60 Deux mécanismes sont généralement acceptés, chacun composé de deux étapes élémentaires dont la première commune (Figure 1.10). Un atome d’hydrogène adsorbé sur la surface métallique est généré par transfert de proton sur la surface d’électrode couplé au transfert d’un électron (étape Volmer). Ensuite, la recombinaison de deux Hads (étape Tafel) ou bien la protonation de Hads couplé au transfert d’un électron (étape Heyrovsky) permet de générer une molécule de H2, après désorption de la surface d’électrode.
La force de la liaison métal-H (M-H) joue un rôle essentiel sur l’activité catalytique des métaux. Une forte interaction M-H facilite la génération de Hads, mais en revanche défavorise l’étape de désorption de H2. Ce compromis est clairement illustré par la relation entre la densité de courant catalytique et l’énergie de liaison M-H (Figure 1.11).62
Des alliages et matériaux composites à base de métaux abondants ont été développés afin d’approcher le pic de ce « diagramme de volcan ».63 A cause de la diversité de paramètres concernés, notamment, la morphologie des surfaces de ces matériaux, l’étude mécanistique sur ces systèmes devient très compliquée et donc la conception de matériaux catalytiques efficaces n’est pas évidente. De ce fait, l’activité catalytique de ces systèmes reste toujours non comparable à celle des métaux nobles. Dans ce contexte, des catalyseurs moléculaires sont plus intéressants grâce à la grande variabilité structurale synthétiquement accessible et la relative simplicité du modèle d’étude mécanistique.
Hydrogénases
En tant que catalyseurs à base de métaux abondants les plus efficaces jusqu’à ce jour, les hydrogénases sont sans doute les plus étudiées. A l’aide de diverses méthodes spectroscopiques, incluant la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF), les spectroscopies d’absorption des rayons X (SAX), la spectroscopie Mössbauer et notamment les spectroscopies de résonance paramagnétique électronique (RPE),15 des intermédiaires du cycle catalytique et des structures électroniques des hydrogénases activées ont été caractérisés.1
Prenons l’exemple des hydrogénases [FeFe]. Comme présenté en I.A, ces hydrogénases possèdent des sites actifs dinucléaires, dont l’un des atomes de fer lié à un cluster redox-actif [4Fe-4S] et l’autre disposant un site de coordination vacant (Figure 1.1). Le cluster [4Fe-4S] a deux états redox possible : l’état oxydé [4Fe-4S]2+ et l’état réduit [4Fe-4S]+, tandis que le site dinucléaire en a trois : FeIIFeII, FeIIFeI et FeIFeI. Le schéma réactionnel est présenté en Figure 1.12 :64
Partant de l’intermédiaire Hox, l’intermédiaire Hred est généré par un processus de type transfert de proton couplé au transfert d’électron (PCET –Proton-Coupled Electron Transfer). Ensuite, le cluster est réduit pour former Hsred, intermédiaire identifié par IRTF dans une expérience de spectro-électrochimie.65 L’activité redox du cluster [4Fe-4S] et de l’atome de fer proxal facilite la génération de l’hydrure de FeII, à travers de l’étape de protonation de l’amine pontant du Hsred. Enfin, la combinaison de l’hydrure et le proton disponible sur l’amine génère Hox(H2), qui forme l’intermédiaire initial Hox après le départ d’une molécule de H2. Dans certaines études et dans la plupart des systèmes biomimétiques, on observe également la formation d’un hydrure pontant entre deux centres de fer, intermédiaire plus stable que Hsred mais beaucoup 26 moins réactif qu’un hydrure terminal. Des spectroscopies vibrationnelles de résonance nucléaire (ou NRVS, pour Nuclear resonance vibrational spectroscopy en anglais) sur les hydrogénases [NiFe] indiquent la forme d’hydrure pontant d’être intermédiaire,66 supporté par des calculs DFT67 et par de nombreux modèles biomimétiques, où très souvent la forme d’hydrure pontant est la seule observée.
Le mécanisme de catalyse par des hydrogénases peut aider à élucider le mécanisme catalytique des catalyseurs moléculaires, notamment, dans le contexte de ce travail, des catalyseurs de cobalt.
Des complexes de cobalt
La production d’hydrogène catalysée par des complexes de cobalt fait intervenir généralement la formation d’un hydrure de cobalt(III) par protonation de l’intermédiaire CoI.48 Cet hydrure, ainsi que l’hydrure de cobalt(II) résultant de sa réduction, sont tous les deux actifs pour la production d’hydrogène. Les hydrures de cobalt sont produits par des processus PCET. Dans le cas d’un mécanisme centré sur CoIIIH, l’espèce catalytiquement actif est produit à partir d’un centre CoII, via un mécanisme de type EC (avec E, une étape de transfert d’électron et C, une étape de transfert de proton). S’il s’agit de CoIIH en tant qu’espèce actif, ce dernier est produit à partir d’un centre CoI, via soit un mécanisme de type EC passant par Co0, soit un mécanisme de type CE passant par CoIIIH. On distingue alors deux principales classes de mécanismes pour la production d’hydrogène : les mécanismes homolytiques et les mécanismes hétérolytiques (Figure 1.13) :29 Dans un mécanisme homolytique (Figure 1.13A), deux hydrures de cobalt produisent une molécule de dihydrogène via une étape d’élimination réductrice. Au cours d’un mécanisme hétérolytique, la protonation d’un hydrure de cobalt conduit à la formation du complexe cobalt-dihydrogène, intermédiaire libérant une molécule de H2 par clivage hétérolytique de la liaison chimique. Le cycle catalytique est alors constitué par deux étapes de transferts mono-électroniques de protons et deux étapes chimiques de protonation. Partant du centre CoII, selon le type d’hydrures actifs, on distingue du mécanisme de type ECCE centré sur CoIIIH (Figure 1.13B) et des mécanismes de type ECEC ou EECC centrés sur CoIIH (Figure 1.13C). Il faut noter que le choix entre ces mécanismes est fortement influencé par la force de l’acide utilisé, sachant qu’un acide fort permet de protoner à la fois CoI et CoIIIH, favorisant un mécanisme de type ECCE ; 28
un acide moyen protone CoI et CoIIH mais pas CoIIIH, favorisant un mécanisme de type ECEC ; et un acide faible protone uniquement Co0 et CoIIH donc deux étapes de transfert d’électron sont nécessaire avant des étapes de protonation.53 Dans le cas du mécanisme de type EECC, l’utilisation d’un ligand redox-actif peut améliorer considérablement la performance catalytique du complexe. Le transfert d’électron centré sur le ligand génère une espèce doublement réduit donc aide à faciliter la protonation du centre CoI (Figure 1.13C Schéma de droite). De cette manière, un choix approprié du ligand permet de catalyser la production de H2 à un potentiel plus anodique que celui auquel Co0 est produit.
Le mécanisme de catalyse a été étudié utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (ou DFT, pour Density Functional Theory en anglais), sur des cobaloximes et des complexes diimine-dioxime de cobalt.68,69 Pourtant, la discrimination expérimentale entre ces différents mécanismes s’avère généralement assez délicate. Notamment, deux méthodes expérimentales sont utilisées. L’une consiste à préparer ou caractériser des intermédiaires actifs via des diverses méthodes spectroscopiques, présentée en section suivante dans le cas des cobaloximes. L’autre s’appuie sur l’étude et l’analyse des phénomènes liés à l’activité catalytique par voltampérométrie cyclique. Cette méthode est au cœur de ce projet et sera détaillée en section III.
Cobaloximes
Dans ses premiers travaux, Schrauzer et coll. ont postulé la formation d’un intermédiaire CoIIIH, appelé « hydridocobaloxime ».70 Ils ont suggéré que la stabilité de tel intermédiaire était fortement influencée par la nature du ligand axial en position trans de l’hydrure, et ils ont préparé un hydrure de cobalt(III) stabilisé par le groupement axial P(n-Bu)3 (Figure 1.14A), en réduisant le complexe Cl-Co(dmgH)2P(n-Bu)3 par un excès de NaBH4 dans un mélange équivolumique du méthanol et de la solution aqueuse du tampon phosphate à pH 7.71 Dans cette étude, en absence de structure cristallographique, ils ont attribué le signal à 2240 cm-1 dans le spectre infrarouge à la liaison Co-H, et le signal RMN 1H à +6 ppm dans d14-n-hexane au proton de l’hydrure. Cependant, cette valeur du déplacement chimique en 1H RMN n’est pas compatible à la valeur typique négative d’un hydrure de métal de transition du type d6.72 Dans ce contexte, Artero, Field et coll. ont obtenu un signal à -5 ppm dans d3-MeCN pour un composé préparé de la même façon.73 Cependant, l’absence de couplage 31P-1H n’est pas compatible avec une structure hydrure de ce composé. Des calculs DFT supportent la structure moléculaire initialement proposée, sans exclure cependant la possibilité d’un isomère de CoI avec un pont d’hydrogène protoné (Figure 1.14B). De fait, la structure proposée par Schrauzer a récemment été controversée. Dans une étude à haute pression de H2 (jusqu’à 70 atm), Norton et coll. ont mis en évidence un équilibre réversible entre un complexe bisglyoximato de cobalt(II) portant deux ligands axiaux CH3CN et le complexe CoI portant un ligand axial CH3CN avec un pont de BF2 protoné (Figure 1.15).74 Ceci supporte la structure présentée en Figure 1.14B et requestionne l’attribution du signal RMN à l’hydrure. Plus récemment, Peters et coll. ont réussi à cristalliser un dimère de [CoII(dmgH)2P(n-Bu)3] (Figure 1.14C). Ils ont mis en évidence l’équilibre entre le monomère, le dimère et le trimère, et ont montré que le signal RMN 1H à -5,06 ppm provenait du trimère.75 Ces résultats ont postulé la possibilité d’avoir des atomes d’hydrogène actifs portés par des ligands, mais n’ont pas exclu la génération d’hydrure par tautomérisation et puis la production d’hydrogène par protonation d’hydrure.
Malgré l’échec de préparation ou de caractérisation d’intermédiaires hydrures de cobalt, la formation d’hydrures est toujours considérée comme étape clé pour catalyser la production d’hydrogène, notamment à cause de la formation des hydrures dans le cas de catalyse par des métaux de transition, par des hydrogénases et par d’autres catalyseurs à base de métaux abondants.76 Dans ce contexte, des débats persistent, entre le chemin homolytique et hétérolytique, et le choix de l’hydrure catalytiquement actif entre CoIIIH et CoIIH. Dans le cas de la catalyse par [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2] en présence de TsOHH2O, Peters et coll. ont observé un couple redox quasi-réversible à un potentiel environ 500 mV plus cathodique que le potentiel de la vague catalytique.49 Comparé au potentiel redox du couple [MeCoIII(dmgBF2)2(H2O)]/[MeCoII(dmgBF2)2(H2O)]- décrit par Espenson et coll.,77 Peters et coll. ont attribué le couple redox observé au couple CoIIIH/CoIIH. De telle manière, ils ont exclu la formation de CoIIH dans le cycle catalytique des complexes cobaloximes. Ensuite, des calculs thermodynamiques par Peters49 et Gray78 ont permis de conclure sur le mécanisme homolytique favorisé par rapport au mécanisme hétérolytique. Dans une autres étude, Artero et coll. ont également favorisé CoIIIH comme intermédiaire actif, mais ses simulations des voltammogrammes était en faveur de la protonation hétérolytique de l’hydrure.53 Les travaux par le groupe d’Eisenberg sur ses systèmes photocatalytiques ont supporté le mécanisme hétérolytique mais centré sur CoIIH.79 Des calculs DFT par Hammes-Schiffer68 et Muckerman80 ont montré que pour la catalyse par [Co(dmgBF2)2(CH3CN)2], CoIIIH était plus facile à réduire que CoII, donc l’évènement attribué par Peters au couple CoIIIH/CoIIH correspondrait plus probablement au couple CoIIH/CoIH. Ces auteurs ont conclu sur la compétition entre un mécanisme hétérolytique centré sur CoIIH et des mécanismes homolytiques en fonction de la force et la concentration d’acide utilisé. Plus récemment, une étude par Dempsey et coll. en analysant des voltammogrammes a supporté le mécanisme hétérolytique centré sur CoIIH et des paramètres cinétiques des différentes étapes ont été calculées.81 Notons qu’à ce jour, aucune étude ne permet d’exclure la possibilité d’un mécanisme homolytique, ni l’implication de CoIIIH comme seul intermédiaire.
Des complexes diimine-dioxime de cobalt
Des calculs DFT ont été menés par Artero, Field et coll. pour élucider le chemin réactionnel possible pour la réaction de catalyse par CoIIILCl2 (L=(DO)(DOH)pn-).82 Les potentiels redox calculés sont en accord avec leurs valeurs expérimentales.56 Selon ces calculs, les énergies de dissociation des ligands chlorures sont positives à l’état CoIII, mais négatives à l’état CoII et CoI, et les réactions de recombinaison de CoIIL et CoIL avec un premier ligand axial MeCN sont thermodynamiquement favorables. Dans le cycle catalytique proposé en Figure 1.16, le complexe CoIIL(MeCN) est considéré comme le point de départ du cycle catalytique. Tous ces intermédiaires possèdent un 32 ligand axial MeCN, non présenté dans toute la suite pour des raisons de simplicité. A travers une étape de transfert mono-électronique couplé à la protonation du pont oxime du ligand L, CoIIL est transformé en CoILH (LH=(DOH)2pn). Le potentiel du couple CoIIL/CoILH calculé dépend de la force de l’acide employé. Dans le cas d’un acide de pKa~5 dans l’acétonitrile, ce potentiel est plus anodique que celui du couple CoIIL/CoIL, en accord avec des calculs par Hammes-Schiffer et coll.69 Ensuite, un second processus PCET conduit à la formation de CoIIHLH, l’espèce catalytiquement active. Le potentiel du couple CoILH/CoIIHLH calculé est encore plus anodique que celui du couple CoIIL/CoILH, ce qui valide le choix du mécanisme centré sur CoIIH. Enfin, l’intermédiaire CoIIHLH est protoné pour former un complexe CoIIH2L (ou bien CoIIH2LH), qui retourne au point de départ du cycle après libération d’une molécule de H2 (et éventuellement une étape de déprotonation). La source de proton peut être l’acide en solution ou bien la fonction oximato, et cette dernière conduit à une protonation intramoléculaire pour laquelle un état de transition a pu être trouvé, mimant le mécanisme catalytique des hydrogénases. Des calculs ont donné une énergie d’activation de 90 kJ•mol-1 pour cette étape de protonation intramoléculaire, en accord avec des études similaires sur un catalyseur molybdène-oxo à base de ligand polypyridinique,83 et un catalyseur tungstène-oxo renfermant des ligands dithiolène.84 L’étude expérimentale de ce type de catalyseurs est nécessaire pour valider ces modèles théoriques, et puis dans l’objectif de « benchmarking » de ces catalyseurs. La section suivante sera dédiée à une présentation détaillée de la méthodologie de ces études.
TOF et courbe de Tafel catalytique
L’activité catalytique d’un complexe est décrite par sa fréquence de cycle catalytique (ou TOF pour turnover frequency en anglais). Clairement évoqué par sa définition, le TOF est un paramètre cinétique qui dépend de la surtension appliquée au système. Une stratégie d’évaluation de TOFmax a été établie par Savéant et coll,87 soit par des expériences d’électrolyse à potentiel contrôlé, soit en analysant des voltammogrammes cycliques via la mesure de courant de plateau catalytique ou bien, par la méthode d’analyse de pied de vague (FOWA, pour foot-of-wave analysis en anglais).
Par rapport à l’évaluation de TOFmax par électrolyse au potentiel contrôlé, l’exploration des voltammogrammes cycliques présente de nombreux avantages :87
La voltampérométrie cyclique fait intervenir une très petite fraction de substrat et catalyseur par acquisition, donc c’est une méthode non destructive par rapport à l’électrolyse.
L’électrolyse est limitée par le transfert de masse mais aussi les phénomènes de chute ohmique et donc dépend de l’architecture de la cellule électrochimique et la géométrie des électrodes. A cause de la diversité de cellules et électrodes employées, il est alors très difficile de faire la comparaison entre les différents catalyseurs.
La voltampérométrie cyclique mesure des TOFmax initiaux, alors que l’électrolyse mesure plutôt un TOFmax moyen incluant le phénomène de dégradation des catalyseurs.
Etude de l’électrocatalyse en solution par voltampérométrie cyclique
La voltampérométrie cyclique est un outil puissant pour l’étude des catalyseurs moléculaires. Elle s’intéresse à la compétition entre des processus électrochimiques et la diffusion. Des réactions chimiques couplées aux processus électrochimiques peuvent changer l’allure des voltammogrammes, donc l’étude des voltammogrammes peut révéler l’aspect cinétique des réactions chimiques et électrochimiques. Cette section est dédiée à expliquer des voltammogrammes, notamment dans le contexte des réactions catalytiques par des complexes moléculaires de cobalt pour la production d’hydrogène.
Réaction d’oxydoréduction monoélectronique
Transfert d’électron rapide
La Figure 1.19 montre un voltammogramme cyclique typique, pour une réaction d’oxydoréduction mono-électronique réversible entre l’espèce oxydée P et l’espèce réduite Q, toutes les deux en solution. L’espèce P est progressivement réduite en l’espèce Q durant le balayage direct (de A à D) et puis cette dernière est réoxydée durant le balayage inverse (de D à G). Pour un processus de transfert d’électron rapide, c’est-à-dire que la cinétique de transfert d’électron est beaucoup plus rapide devant la cinétique de transfert de matière par diffusion, le système est dit nernstien. Dans de tel système, les concentrations des espèces sur la surface de l’électrode obéissent à l’équation de Nernst .
Transfert d’électron couplé à une réaction chimique
Le transfert d’électron est souvent accompagné d’une réaction chimique, autrement dit, de la formation ou rupture de liaison chimique. Dans le contexte de cette étude, cette réaction chimique sera une réaction de transfert de proton et on parlera de processus couplé de transfert de proton et d’électron (ou PCET pour proton-coupled electron transfer). Pour effectuer un processus PCET, deux types de mécanismes sont envisagés : un mécanisme séquentiel où les transferts d’électron et de proton sont effectués dans des étapes élémentaires distinctes et un mécanisme concerté où les transferts d’électron et de proton sont effectués dans la même étape élémentaire. A cause de la complexité de l’étude du mécanisme concerté par voltampérométrie cyclique, seul le mécanisme séquentiel est décrit dans la suite.
Le mécanisme séquentiel est constitué d’une étape de transfert d’électron (E) et d’une réaction chimique (C). Suivant l’ordre de ces deux étapes, on distingue d’un mécanisme EC et d’un mécanisme CE. Quel que soit le mécanisme suivi, la réaction 44 chimique a un impact sur la forme des voltammogrammes. Pour un couple redox A/B, si la forme réduite B est en équilibre avec C (Mécanisme EC, Figure 1.22), la réduction de A est alors d’autant plus facile que la transformation de B en C est rapide.
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Table des matières
Introduction Générale
Chapitre 1 Introduction
I. Catalyseurs pour la production d’hydrogène
A. Hydrogénases
B. Catalyseurs à base de métaux abondants
1. Des complexes bisdiphosphine de nickel
2. Catalyseurs à base de ligand polypyridinique
3. Catalyseurs à base de ligand macrocyclique
a) Un ligand tétradentate macrocyclique de type base de Schiff
b) Des complexes bisglyoximato de cobalt
c) Des complexes diimine-dioxime de cobalt
II. Mécanisme de réduction de proton par des catalyseurs
A. Hydrogénases
B. Des complexes de cobalt
1. Cobaloximes
2. Des complexes diimine-dioxime de cobalt
III. Etude du mécanisme catalytique par voltampérométrie cyclique
A. Quelques notions de base en électrochimie
1. Potentiel d’oxydoréduction standard
2. Surtension η
3. TOF et courbe de Tafel catalytique
B. Etude de l’électrocatalyse en solution par voltampérométrie cyclique
1. Réaction d’oxydoréduction monoélectronique
a) Transfert d’électron rapide
b) Transfert lent
2. Transfert d’électron couplé à une réaction chimique
3. Electrocatalyse homogène
a) Electrocatalyse mono-électronique et mono-étape
b) Electrocatalyse multi-électronique et multi-étape
4. Evaluation des paramètres cinétiques
a) Plateau catalytique et FOWA
b) Catalyse totale
IV. État de l’art : un bref bilan
Chapitre 2 Influence des ligands azotés sur la performance photocatalytique des cobaloximes
I. Etudes électrochimiques
II. Etudes photocatalytiques
III. Conclusion et perspective
Chapitre 3 Mécanisme de production d’hydrogène par des complexes diimine-dioxime de cobalt
I. Etude du mécanisme de production d’hydrogène par [Co(DO)2BF2pnBr2]
A. Synthèse du complexe
B. Etude de la réduction électrocatalytique des protons par [Co(DO)2BF2pnBr2]
1. Complexe sans présence d’acide
a) Potentiels électrochimiques et calcul du coefficient de diffusion
b) Tolérance à la présence d’oxygène
2. Réduction électrocatalytique des protons
a) Choix de l’acide
b) Plateau catalytique- mécanisme hétérolytique versus homolytique
c) Analyse de pied de vague
d) Catalyse totale
II. Etude du mécanisme de production d’hydrogène par [Co(DO)(DOH)pnBr2]
A. Complexe sans présence d’acide
B. Etude de la réduction électrocatalytique des protons par [Co(DO)(DOH)pnBr2]
1. Production d’hydrogène à partir de tétrafluoroborate de d’anilinium
a) Régime d’acide concentré
b) Régime de faible concentration d’acide- catalyse totale
2. Production d’hydrogène à partir de tétrafluoroborate de 4-cyanoanilinium
a) Régime de faible concentration d’acide
b) Régime d’acide concentré- plateau catalytique
c) Evaluation des paramètres cinétiques
III. Conclusion et perspective
Chapitre 4 Nouveaux catalyseurs de production d’hydrogène renfermant des réservoirs d’électrons
I. Synthèse d’un nouveau complexe diimine-dioxime de cobalt renfermant un motif fullerène
A. Contexte
1. Catalyse multi-électronique assistée par des motifs réservoirs d’électrons (MREs)
2. Choix du MRE
B. Conception moléculaire du complexe diimine-dioxime de cobalt renfermant un motif fullerène
1. Fonctionnalisation du ligand diimine-dioxime : le dérivé d’azoture (DOH)2N3pn
2. Cycloaddition azoture-alcyne
3. Méthode de fonctionnalisation du fullerène
4. Objectif
C. Voie de synthèse : préparation du complexe modèle Co(DO)(DOH)Br2-ta-nmp-pC60
1. Voie de synthèse A: partant d’une réaction de Prato
2. Voie de synthèse B : partant d’une réaction de cyclo-addition azoture-alcyne de Huisgen
a) Méthode sans complexation du ligand
b) Méthode avec complexation du ligand
II. Etudes catalytiques du complexe Co(DO)(DOH)Br2-ta-nmp-pC60….
A. Caractérisation électrocatalytique
1. Etudes électrochimiques en solution
2. Etudes électrochimiques de complexe déposé sur l’électrode
B. Construction d’une photocathode
III. Conclusion et perspective
Conclusion et perspectives
Partie expérimentale :
I. Solvants et produits chimiques
II. Techniques et appareils de mesure
A. Chromatographie :
B. Synthèse par voie micro-onde :
C. Spectroscopie d’absorption UV-visible :
D. Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) :
E. Spectrométrie de masse (ESI-MS) :
F. Spectrométrie de masse (MALDI-TOF)
G. Diffraction des rayons X :
H. Analyses élémentaires :
I. Caractérisations électrochimiques et électrocatalytiques:
1. Voltampérométrie cyclique :
2. Electrolyse à potentiel contrôlé :
J. Mesures de photocourants :
III. Synthèses
IV. Mode de préparation des photocathodes
A. Cleaning of the substrates
B. Synthesis and deposition of NiO thin films3
C. Deposition of P3HT:PCBM film
D. Deposition of catalyst
Annexe
I. Données cristallographiques
II. Calculs théoriques dans le cadre d’un mécanisme hétérolytique ECECC et ECE’CC
III. Publication
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