Soutenance mémoire
En dépit d’une recherche intensive portant sur les nombreuses propriétés structurales et physiques des borures et siliciures binaires de terres rares, peu d’études relatives aux borosiliciures correspondants n’ont été effectuées. En effet, seuls quelques composés riches en bore caractérisés par des motifs icosaédriques B12 ont été signalés dans la littérature. A ce titre, les phases TRSiB44, TRSi4,2B17,6, TRSi1,2B41 (TR = Gd → Er, Y) et Tb3-xC2Si8B36 par exemple ont été rapportées par les équipes de Tanaka au Japon et Kanadzidis aux Etats-Unis, pour d’éventuelles applications en thermoélectricité. Ces composés ont été préparés par méthode de flux au silicium et par fusion de zone. A l’inverse, aucun borosiliciure ternaire de terre rare, côté riche en silicium, n’a été mentionné jusqu’à présent dans la littérature, bien que de telles phases pourraient être d’un intérêt scientifique et technologique évident au vu des applications potentielles des siliciures dans le domaine des semiconducteurs (contacts ohmiques ou dispositifs de détection IR, par exemple).
Au sein du laboratoire, de nombreuses études ont été dévolues à la structure cristalline et aux propriétés physiques de composés ternaires comprenant une terre rare, le bore et le carbone. Des calculs théoriques ont d’ailleurs été effectués afin de rationaliser la nature de la liaison chimique dans le sous-réseau bore–carbone au sein de ces composés. La même démarche a été adoptée pour la recherche de nouveaux borosiliciures de terres rares. Toutefois, il est apparu judicieux qu’une telle recherche devait être abordée via la réalisation des diagrammes de phases TR-Si-B. En effet, les seules ébauches de ces diagrammes ternaires n’ont été effectuées que pour TR = La, Ce, Er et Y, à partir d’échantillons massifs préparés par fusion à l’arc et suivis de recuits à température modérée, à 1070 K. Lors de ces études, Kuz’ma et al. n’ont montré l’existence d’aucune phase ternaire, à l’exception de quelques domaines d’homogénéité restreints autour de certaines compositions binaires. Toutefois, ces domaines de solubilité n’ont été que suggérés et n’ont fait l’objet d’aucune étude structurale.
TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE SYNTHESE ET DE CARACTERISATION
SYNTHESE ET CRISTALLOGENESE
Les composés binaires et ternaires, que nous avons étudiés, ont été synthétisés par diverses techniques : la fusion des échantillons à l’aide d’un four à arc, le chauffage en four haute fréquence ou encore la méthode du flux fondu pour la croissance cristalline.
Produits de départ
La préparation des échantillons binaires ou ternaires a été effectuée à partir des éléments mélangés intimement en proportions adéquates puis compactés. Tous les éléments de départ sont des produits STREM CHEMICALS (S C) ou MERCK (M) :
– le silicium (S C) sous forme de poudre est de pureté 4N,
– le bore (S C) sous forme de poudre est de pureté 99,5 %,
– les terres rares (S C) de pureté 3N se présentent sous forme de lingots conservés à l’abri de l’air dans de l’huile minérale. Ces lingots ont été fraîchement usinés sous forme de copeaux avant leur utilisation, limitant le risque d’oxydation du métal,
– l’étain et l’indium (M) se présentent sous forme de granulés ayant une pureté respective de 99,5% et supérieure à 99,9%.
Synthèse par fusion en four à arc
Cette première méthode consiste à utiliser un four à arc pour provoquer la fusion de l’échantillon, compacté sous forme d’une pastille d’un poids total de l’ordre de 1g. Le four à arc se compose essentiellement à la base d’une coupelle en cuivre, refroidie par circulation d’eau provenant du circuit d’alimentation générale et à la voûte, d’une électrode mobile en métal réfractaire (tungstène thorié), également refroidie. L’ensemble peut être mis sous vide, grâce à une pompe incorporée au système, ou placé sous atmosphère inerte d’argon. Nos échantillons ont été généralement synthétisés sous une pression partielle d’argon de 0,7 bar et purifiés au préalable par fusion de quelques grammes d’un alliage Ti/Zr, afin d’éviter la présence de trace d’oxygène ou de vapeur d’eau dans l’enceinte réactionnelle. Un régulateur de puissance permet de contrôler l’intensité de l’arc électrique. Une pesée systématique, après chaque réaction, montre de faibles pertes inférieures à 2% pondéral.
Synthèse par chauffage en four haute fréquence
Ce procédé de synthèse a été utilisé pour des températures de l’ordre 1750 – 1850 K. Le four utilisé est un four à induction « haute fréquence » (0,4 MHz) dont le principe est basé sur la loi de Lenz : lorsqu’un courant alternatif circule dans une bobine (inducteur), il apparaît à l’intérieur et à l’extérieur de celle-ci un champ magnétique de même fréquence. Lorsqu’un conducteur, par exemple une nacelle de tantale, est placé à l’intérieur de ce solénoïde, un champ électrique est induit dans le métal et y génère un courant électrique. La résistivité du métal est alors à l’origine de la conversion de l’énergie électrique en chaleur par effet Joule. Les échantillons (billes après fusion à l’arc ou poudres compactées) ont été placés sous argon dans des nacelles de tantale scellées à l’arc. Ces nacelles ont été placées au centre du solénoïde et le traitement thermique a été effectué sous vide dynamique à la puissance maximale du four.
Synthèse utilisant un flux fondu
Cette méthode est bien connue pour favoriser la cristallogenèse de monocristaux. Le principe de la méthode s’appuie sur la dissolution du matériau à cristalliser dans un flux métallique fondu. Le flux se comporte alors comme un solvant et permet d’obtenir des monocristaux du composé étudié à des températures inférieures à son point de fusion. Le flux minéral doit donc posséder un pouvoir dissolvant important et une inertie réactionnelle vis-à-vis du composé à cristalliser. Nous avons essentiellement utilisé l’étain et l’indium comme flux. Le mélange terre rare-silicium-bore-étain (ou indium) est porté à des températures comprises entre 1170 et 1270 K, le flux minéral étant très majoritaire, pour assurer une bonne dissolution de l’ensemble. Pour permettre l’extraction des monocristaux, la dissolution de l’étain a été effectuée par deux voies différentes :
– la première méthode consiste à plonger l’échantillon dans un bêcher contenant de l’acide chlorhydrique dilué afin de dissoudre l’étain (ou l’indium) excédentaire et les éventuels stannures (ou indiures) de terres rares. Ces monocristaux sont ensuite lavés à l’acétone dans un bac à ultrasons avant d’être séchés à l’étuve. Des études micrographiques ont dévoilé l’état de corrosion de surface de la majeure partie des monocristaux obtenus. De plus, il est possible que certaines phases ternaires soient totalement dissoutes par l’acide au cours de cette étape. En conséquence, comme cette méthode s’est avérée par trop destructrice, nous avons décidé d’utiliser une autre méthode pour dissoudre l’étain,
– la seconde méthode, élaborée en collaboration avec le Pr. C. Moinet (Laboratoire de Chimie et Electrochimie Moléculaire, Université de Rennes 1), est basée sur la dissolution électrochimique de l’étain. L’oxydation anodique de l’étain est faite à courant constant (100 mA) dans une cellule à deux compartiments en présence d’un électrolyte LiClO4 (0,2 M) dissout dans l’acétonitrile (10 mL). Afin d’éviter toute passivation de la contre-électrode, quelques gouttes d’acide perchlorique sont ajoutées de temps en temps au catholyte. L’anolyte est filtré et retiré plusieurs fois durant l’électrolyse, et les monocristaux ainsi isolés sont rincés à l’acétonitrile (Fig. I-4). Cette deuxième méthode a donné les meilleurs résultats, compte tenu de l’aspect physique des monocristaux obtenus.
Expérimentation synchrotron (Coll. O. Hernandez)
Le rayonnement synchrotron est un rayonnement électromagnétique caractéristique de toute particule chargée soumise à une accélération. Il est donc obtenu par déplacement d’électrons ou de positrons dans un anneau à une vitesse proche de celle de la lumière. Dans le cas de particules relativistes, ce rayonnement revêt des qualités exceptionnelles : domaine spectral continu de l’infrarouge aux rayons X, faible divergence, polarisation, cohérence, qui font des installations dédiées à sa production un outil de choix pour sonder la structure et les propriétés électroniques de la matière. De plus, l’intensité d’un tel rayonnement peut atteindre une valeur jusqu’à un milliard de fois plus importante que celle d’un tube de rayons X conventionnel.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : TECHNIQUES EXPERIMENTALES DE SYNTHESE ET DE CARACTERISATION
I) SYNTHESE ET CRISTALLOGENESE
I-1) Produits de départ
I-2) Synthèse par fusion en four à arc
I-3) Synthèse par chauffage en four haute fréquence
I-4) Synthèse utilisant un flux fondu
II) CARACTERISATION DES COMPOSES
II-1) Analyse radiocristallographique sur poudre
II-2) Analyse radiocristallographique sur monocristal
II-2-a) Enregistrement des données
II-2-b) Résolution structurale sur monocristal
II-3) Analyse par microscopie électronique
II-3-1) Microscopie électronique à balayage (MEB)
II-3-2) Microsonde de Castaing
II-4) Expérimentation synchrotron
III) DETERMINATION DES PROPRIETES PHYSIQUES
III-1) Mesures de résistivité
III-1-a) Méthode de mesures
III-1-b) Approche théorique
III-2) Mesures magnétiques
III-2-a) Magnétomètre à SQUID
III-2-b) Susceptomètre AC
III-2-c) Susceptomètre SUS 10
III-2-d) Exploitation des mesures
III-2-d-1) Régime ferromagnétique
III-2-d-2) Régime paramagnétique
III-2-d-3) Régime antiferromagnétique
III-3) Diffraction des neutrons
Bibliographie du chapitre I
CHAPITRE II : INTRODUCTION A LA CHIMIE DES SYSTEMES BINAIRES TR-Si, TR-B ET Si-B
I) INTRODUCTION
II) LES SYSTEMES BINAIRES TR-B
II-1) Les composés TRB2
II-2) Les composés TRB6
II-3) Les composés TRB4 et TR2B5
II-3-a) Les composés TRB4
II-3-b) Les composés TR2B5
II-4) Les composés TRB12
II-5) Conclusion
III) LES SYSTEMES BINAIRES TR-Si
III-1) Les composés TRSi2-x (0 ≤ x ≤ 0,5)
III-1-a) Le type AlB2 (TR = Nd → Lu, Y)
III-1-b) Types α-ThSi2 (TR = La → Ho, Y) et α-GdSi2 (TR = La → Sm, Gd → Ho, Y)
III-2) Les composés TRSi
III-3) Les composés TR3Si4
III-4) Les composés TR5Si4, TR3Si2 et TR5Si3
III-4-a) Le type U3Si2
III-4-b) Les types Sm5Ge4 et Zr5Si4
III-4-c) Les types Cr5B3 et Mn5Si3
III-5) Conclusion
IV) LE SYSTEME Si-B
IV-1) Le diagramme de phases Si-B
IV-2) Description structurale du composé SiBn (n~30)
IV-3) Conclusion
Bibliographie du chapitre II
CHAPITRE III : ELABORATION DES DIAGRAMMES DE PHASES TR-Si-B (TR = Nd, Gd, Dy, Ho, Er ET Y) A 1270 K
I) LE DIAGRAMME TERNAIRE Gd-Si-B
II) LE DIAGRAMME TERNAIRE Nd-Si-B
II-1) Le diagramme de phases Nd-Si-B
II-2) Structures des borures NdB4 et Nd2B5
II-3) Structures des siliciures Nd5Si3 et Nd5Si4
III) LES DIAGRAMMES TERNAIRES Dy-Si-B et Y-Si-B
III-1) Le diagramme de phases Dy-Si-B
III-2) Le diagramme de phases Y-Si-B
III-3) Structure du siliciure Dy3Si4
IV) LES DIAGRAMMES TERNAIRES Ho-Si-B et Er-Si-B
IV-1) Le diagramme de phases Ho-Si-B
IV-2) Le diagramme de phases Er-Si-B
CONCLUSION
Bibliographie du chapitre III
CHAPITRE IV : DETERMINATIONS STRUCTURALES DE COMPOSES TERNAIRES TERRE RARE-SILICIUM-BORE
I) LES COMPOSES TRB2-xSix (TR = Dy, Ho)
II) LES COMPOSES TR5Si2B8 (TR = Sm, Gd, Tb, Dy, Ho ET Y)
III) LES COMPOSES TR5Si3Bx (TR = Gd, Dy, Ho, Lu ET Y)
CONCLUSION
Bibliographie du chapitre IV
CHAPITRE V : PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES ET ELECTRONIQUES
I) PROPRIETES PHYSIQUES
I-1) Introduction
I-2) Propriétés physiques des composés binaires
I-2-a) Propriétés magnétiques et électriques des siliciures de gadolinium
I-2-b) Propriétés magnétiques et électriques de Dy3Si4 et Ho3Si4
I-3) Propriétés magnétiques des phases TRB2-xSix (TR = Dy et Ho)
I-4) Etudes des propriétés physiques des composés TR5Si2B8 (TR = Y, Gd, Tb et Dy)
1-4-a) Propriétés magnétiques et électriques
I-4-b) Structure magnétique de Tb5Si2B8
I-4-c) Caractérisation RMN de Y5Si2B8
I-5) Etudes des propriétés physiques des composés TR5Si3 et TR5Si3Bx (TR = Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Y)
II) CALCULS ELECTRONIQUES
II-1) Le composé Gd5Si2B8
II-2) Le composé Gd5Si3B0,6
Bibliographie du chapitre V
CONCLUSION GENERALE
