Notions sur les matériaux ferroélectriques

Notions sur les matériaux ferroélectriques

Les pérovskites

Le nom pérovskite a été décrit pour la première fois vers 1830 par le géologue Gustave Rose, son nom provient de celui de Lev Aleksevich Von Pérovski, un minéralogiste russe. Au début, le nom pérovskite désignait le titanate de calcium CaTiO3. Elle était un minéral précieux, avec une structure cubique simple. Néanmoins le terme pérovskite désigne aujourd’hui un ensemble de composés possédant un même arrangement atomique ABX3, où A étant le cation le plus gros, B le plus petit et X l’anion. Cet anion peut être l’oxygène, fluorure et en quelques cas, chlorure, bromure, iodure, sulfure ou hydrure [1].

Description de la Structure cristalline

La maille élémentaire d’une pérovskite idéale est cubique de groupe d’espace pm-3m, avec un paramètre ap= 3.9A°. C’est une structure tridimensionnelle dans laquelle le plus petit cation B, se trouve dans un environnement octaédrique, les octaèdres étant reliés entre eux par les sommets, le cation A, se trouvant au centre de polyèdres de 12 oxygènes, reliés entre eux par des faces carrées. En fonction du choix de l’origine, il y a deux façons de décrire la structure. Dans la première A se trouve à l’origine, dans la position 1a (0, 0, 0), B se trouve au centre du cube, dans la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), et les oxygènes se trouvent au milieu de chaque face, dans la position 3d (0, 1/2,1/2) (Figure 12.a). Dans la deuxième façon, l’origine est déplacée d’un vecteur (1/2, 1/2, 1/2), ce qui amène A à occuper la position 1b (1/2, 1/2, 1/2), B la position 1a (0, 0, 0), les oxygènes se trouvant au milieu de chaque arrête, dans la position 3c (1/2, 0, 0) (Figure 12.b).
Le réseau pérovskite est un ensemble très compact qui ne permet pas la formation des compositions interstitielles. En revanche, de nombreuses substitutions sont possibles sur les sites A ou B ou sur les anions oxygènes. Chaque composition ainsi obtenue peut présenter une structure pérovskite distordue, en fonction de la taille des ions occupant les sites A, B et O. [1]
On peut distinguer deux types de pérovskites suivant l’occupation des sites A et B : – Les pérovskites simples dont les sites A ou B sont occupés par un seul type d’atome : BaTiO3, KNbO3, NaTaO3, PbTiO3….
– Les pérovskites complexes dont l’un des deux sites A ou B est occupé par deux types d’atomes : PbMg1/3Nb2/3O3, PbSc1/2Ta1/2O3, Na1/2Bi1/2TiO3,…

Conditions de stabilité d’une structure pérovskite

La stabilité de la structure pérovskite dépend essentiellement de deux facteurs : Facteur de tolérance t et L’ionicité des liaisons anions-cations
Facteur de tolérance La taille des cations A et B joue un rôle essentiel pour qu’une maille pérovskite (simple ou double) soit stable et pour l’existence des distorsions. Une analyse géométrique simple permet de prédire les phénomènes évoqués ci-dessus. Considérons la maille pérovskite idéale (cubique) présentée sur la figure I.2. Le cation A se trouve au centre de la maille, en coordinence 12 et les cations B sur les sommets. Pour le triangle rectangle isocèle (marqué sur la figure avec des lignes épaisses) la longueur du côté est rB+rO et celle de l’hypoténuse rA+rO (r est rayon de chaque ion).on peut alors écrire :
2(rB+rO)2=(rA+rO)2 , soit 2(rB+rO)=(rA+rO)
Le rapport (rA+rB) / ( 2(rB+rA)) vaut 1 pour la structure cubique.
Goldschmidt en 1927 a défini un critère dimensionnel, appelé facteur de tolérance t qui tient compte de la taille des ions pour caractériser les différentes structures dérivées de la structure pérovskite: (RA + RO) d A-O t= ou t= 2 (RB+RO) 2 * d B-O Avec d A-O et d B-O les distance cation-oxygène.
D’après ce critère, la structure cubique est observée pour t très proche de 1, les limites de stabilité de la phase pérovskite (plus ou moins distordue) étant définies par t compris entre 0.75 et 1.06.ainsi chaque distorsion de la structure cubique implique un écart de t par rapport à sa valeur idéale. En fonction de la valeur du facteur de tolérance, on peut distinguer plusieurs situations, schématisées dans le tableau suivant :
L’iconicité des liaisons anions-cations
Le second critère de stabilité de la structure type pérovskite est l’iconicité des liasons.la quantité de liaisons est proportionnelle à la différence d’électronégativité entre les cations et les anions. Elle est déterminée par l’électronégativité moyenne : χA-O + χB-O χ = 2
Où χA-O et χB-O sont respectivement les différences d’électronégativité entre A et O, B et O. La structure pérovskite est d’autant plus stable quand les liaisons mises en jeu présentent un fort caractère ionique. Les pérovskites de type covalent sont moins stables que les pérovskites plus ioniques comme BaTiO3.

Distorsion de la structure idéale

La structure idéale est rarement rencontrée. Le plus souvent, on trouve des formes distordues, dans lesquelles la symétrie est abaissée par la rotation des octaèdres BO6, leurs mailles présentent alors de légères déformations de type quadratique, rhomboédrique ou orthorhombique dûes à une très faible modification des paramètres de la maille cubique.
Ces distorsions correspondent à une déformation des octaèdres d’oxygène avec décentrage de l’ion B qui se produit suivant certaines directions privilégiées par les éléments de symétrie du nouveau système cristallin. Ces directions sont les suivantes  :
– les 3 axes d’ordre 4 (A4) dans la phase quadratique. – les 6 axes d’ordre 2 (A2) dans la phase orthorhombique. – les 4 axes d’ordre 3 (A3) dans la phase rhomboédrique.
Ces déplacements des ions B sont dûs essentiellement à un problème de liaisons B-O dans l’octaèdre des oxygènes. Par exemple, en prenant le même ion A soit le Baryum on obtient BaTiO3 quadratique et ferroélectrique parce que l’ion Ti4+ est assez petit, ce qui lui permet de se décentrer dans l’octaèdre, tandis que BaSnO3 est cubique et paraélectrique parce que l’ion Sn4+ plus gros est calé au centre de l’octaèdre, il peut cependant y avoir des pivotements d’octaèdres avec des symétries non cubiques et paraélectriques ( CaTiO3, CaSnO3 etc.).

Table des matières

Introduction generale
CHAPITRE 1 :GENERALITES ET RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES
Historique
I. Notions sur les matériaux ferroélectriques et les propriétés diélectrique
1. Les céramiques
2. Les diélectriques
3. Constante diélectrique
4. Polarisation des matériaux ferroéléctriques
a. Notion de la polarisation
b. Mécanismes de polarisation
5. Classification des matériaux diélectriques (considérations cristallographiques)
6. La piézoélectricité
7. Les matériaux piézoélectriques
8. Les matériaux pyroélectriques
9. La ferroélectricité
II. Les caractéristiques des matériaux ferroélectriques
1. Cycle d’hystérésis
2. Température de Curie et transition de phase
3. Domaine ferroélectriques
III. Les pérovskites
1. Définition
2. Description de la Structure cristalline
3. Conditions de stabilité d’une structure pérovskite
a. Facteur de tolérance
b. L’iconicité des liaisons anions-cations
4. Distorsion de la structure idéale
5. Propriétés des pérovskites
IV. Céramiques ferroélectriques de type pérovskite
V. Description et applications de pérovskite étudiée (BaTiO3)
1. Définition et structure
2. Transformation des phases
3. Influence de la température sur la permittivité relative
4. Applications
CHAPITRE 2 : TECHNIQUES DE SYNTHESES ET DE CARACTERISATION
I. Techniques de synthèses
1. Synthèse par voie solide
2. Synthèse par voie sol-gel
3. Synthèse par voie hydrothermale
II. Techniques de caractérisation
1. Analyse radiocristallographique sur poudre (rayon X)
2. La microscopie électronique à balayage MEB
3. Spectroscopie Raman
CHAPITRE 3 : ELABORATION PAR VOIE SOLIDE ET CARACTERISATION DE TITANATE DE BARYUM DOPE A L’YTTRIUM Ba1-xYxTi1-x/4O3
I. Synthèse de Ba1-xYxTi1-x/4O3 par voie solide
II. Caractérisation par diffraction de rayon x
III. Caractérisation par spectroscopie Raman
1. Les spectres Raman de BT calciné à différentes températures
2. Les spectres Raman des poudres BYxT
IV. Caractérisation par microscope électronique à balayage
1. Préparation des pastilles pour les mesures diélectriques et le MEB
2. Caractérisation par MEB de BT fritté à différentes températures
V. Caractérisations diélectriques
1. Etude des propriétés diélectrique de BT élaboré par voie solide à différentes température
a. Phase de montée en température de BT calciné à différentes températures
b. Phase de descente en température de BT calciné a différentes températures
2. Etude des propriétés diélectrique de Ba1-x Yx Ti1-x/4O3 élaboré par voie solide
a. Phase de montée en température de Ba1-x Yx Ti1-x/4O3 (x=0.05)
b. Phase expérimentale de descente en température de Ba1-x Yx Ti1-x/4 O3 (x=0.05)
c. Effet de l’yttrium sur l’évolution de Ɛr pour les composés BYxT
d. Type de comportements ferroélectriques
Conclusion générale
Bibliographie

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