Notions générales sur les nanoparticules

Les matériaux de taille nanométrique tendent à occuper une place de plus en plus importante, que ce soit dans le domaine de la recherche académique mais également dans notre vie quotidienne, où ils sont déjà largement utilisés dans des produits de consommation courants [1]. Un tel engouement est suscité par les propriétés uniques que peuvent apporter ce type de matériau. La dimension « nano » permet en effet d’interagir au niveau moléculaire [2], d’augmenter le rapport surface/volume ce qui peut permettre d’augmenter la réactivité aux interfaces [3], ou encore dans certains cas de faire apparaître des propriétés absentes à l’échelle macroscopique [4, 5]. C’est pourquoi les nanomatériaux sont présents dans des disciplines de recherche diverses et variées et peuvent être mis en œuvre pour bien des applications. Parmi eux, les nanoparticules luminescentes ont été particulièrement étudiées [6-9]. Elles peuvent être luminescentes de nature [10, 11] ou par dopage d’un nanomatériau inerte par des molécules [12] ou des atomes [8] luminescents. L’utilisation de ce type de nanoparticules connaît un essor important depuis quelques années notamment dans le secteur de l’imagerie biomédicale [10, 13-16]. L’émergence des nanotechnologies a en effet permis une avancée importante dans ce domaine en fournissant des objets aux propriétés ajustables pouvant interagir avec des molécules d’intérêt biologique et/ou médical. De tels marqueurs luminescents ont par exemple été utilisés dans la lutte contre le cancer [17] et la détection de cellules tumorales [18] ou plus généralement pour étudier des mécanismes cellulaires [16]. Les nanoparticules luminescentes offrent donc de nouvelles opportunités aux biologistes pour la compréhension de mécanismes biologiques ou pour la détection et le traitement de maladies [19].

Notions générales sur les nanoparticules 

Depuis les premières références aux « nanoparticules » dans les années 80 [1, 2] (alors désignées par le terme « petites particules»), ce domaine de recherche connaît un essor considérable. En effet en l’espace de trente ans, le nombre de publications traitant de ce sujet a vu son nombre augmenter de manière exponentielle [3]. Cet engouement exceptionnel témoigne de l’intérêt de ces objets dans de nombreux domaines. Un aperçu rapide des différentes applications et domaines de recherche liés aux nanoparticules sera présenté dans cette partie. Le terme « nano » vient du grec « nânos » qui signifie « nain ». Ces matériaux, invisibles à l’œil nu, possèdent au minimum une dimension de taille nanométrique (10⁻⁰⁹ m) . Plus précisément, il est largement admis par la communauté scientifique que le terme nanoparticule est réservé aux objets dont l’une des dimensions est inférieure à 100 nm. Cette définition est purement arbitraire mais il s’avère qu’elle couvre bien le domaine dans lequel les propriétés de certains matériaux deviennent dépendantes de leur taille.

L’étude des nanomatériaux a beau être relativement récente, leur utilisation remonte à l’époque gréco-romaine où des colloïdes d’or étaient introduits dans du verre, leur procurant une coloration rouge-violette. En faisant varier la taille des particules d’or (entre 1 et 50 nm), une large gamme de teintes entre le rouge et le violet peut être obtenue et utilisée pour teinter des verres ou des porcelaines. Bien plus tard au XIXième siècle, Faraday a mis en évidence le lien entre la taille des particules d’or et la coloration des solutions colloïdales [4]. Le cas de l’or est le premier mettant en évidence des propriétés différentes entre le matériau à l’état massif (type « bulk ») et le matériau à l’état divisé (propriétés optiques dans ce cas). De nos jours les nanoparticules d’or sont toujours utilisées pour la coloration des verres, mais également dans le domaine de la catalyse, pour des applications de marquage en biologie et en optique [5].

Aujourd’hui, une autre application répandue des nanoparticules, concerne les crèmes solaires dans lesquelles les agents absorbants l’UV sont des nanoparticules de TiO2 ou de ZnO (50-80 nm) [6]. Leur taille étant bien inférieure à celle de la longueur d’onde de la lumière visible (380-780 nm), une fine couche de crème solaire est transparente à l’œil mais absorbe les rayonnements UV. D’une manière générale pour une quantité de matière équivalente, plus les particules sont petites et plus les solutions sont transparentes car elles diffusent moins la lumière. Les nanoparticules sont également intensément utilisées dans le domaine de la catalyse hétérogène où les réactions se produisent uniquement en surface [7, 8]. L’accessibilité et la surface spécifique du catalyseur conditionnent ainsi directement l’efficacité des réactions catalytiques. La petite taille des nanoparticules leur confère une surface spécifique très élevée. Ainsi pour une même quantité de matériau utilisée, la surface développée sera d’autant plus importante que la taille des particules sera petite. Ceci est particulièrement intéressant dans le domaine de la catalyse hétérogène où les catalyseurs sont souvent des métaux nobles couteux (Pd, Pt…).

Les nanoparticules sont donc déjà utilisées dans différents domaines à l’échelle industrielle, comme cela a été illustré avec quelques exemples. Ces trois cas illustrent bien les différences de propriétés notables liées à l’utilisation de nanoparticules par rapport au matériau massif (« bulk »). Ces principales propriétés peuvent être grossièrement regroupées en trois catégories :
●La très grande surface spécifique développée par les nanoparticules est à l’origine de l’amélioration des propriétés par rapport au matériau massif. En effet à quantité de matière égale, l’objet nano présentera plus d’atomes/sites réactionnels en surface, et donc accessibles. L’augmentation du ratio surface/volume permet d’exacerber les propriétés du matériau massif.
●La taille nanométrique en elle-même permet d’obtenir de nouvelles propriétés (films dopés transparents) ou d’envisager de nouvelles applications (miniaturisation, diffusion à travers les tissus biologiques, membranes cellulaires…).
●La diminution de la taille à l’échelle nano entraîne une modification des propriétés du matériau. La structure électronique du matériau est alors directement influencée par sa taille. Les deux exemples les plus importants sont les nanoparticules d’or et les quantum dots semi-conducteurs.

Les différentes voies de synthèse de nanoparticules 

De nombreuses méthodes ont été développées pour la synthèse de nanoparticules. Elles peuvent être classées en trois grands groupes : les méthodes de synthèse par broyage, les méthodes de synthèse en phase gazeuse et celles en phase liquide. Ces différentes méthodes possèdent leurs avantages et leurs inconvénients, et peuvent être plus ou moins adaptées à la synthèse de certains types de nanomatériaux. En effet pour obtenir des nanoparticules de qualité, compatibles avec une application, la taille n’est pas l’unique paramètre à prendre en compte. Elles doivent en plus avoir une distribution en taille étroite, être stables vis-à-vis des phénomènes d’agglomération et avoir une morphologie et une composition chimique contrôlées. Les méthodes de broyage [9] sont particulièrement adaptées pour la synthèse de grosses quantités de nanoparticules. Cependant elles permettent difficilement d’obtenir des tailles de particules inférieures à 50 nm et la procédure de broyage peut provoquer l’agglomération des particules. De plus, des problèmes de contamination avec l’équipement de broyage peuvent également intervenir. Ces méthodes ne sont donc pas adaptées à la synthèse de nanoparticules de très hautes qualités, comme les particules hybrides structurées type cœur-coquille. Elles sont en revanche très utilisées en industrie car elles permettent une production importante de nanoparticules à faible cout.

Les méthodes de synthèse en phase gazeuse [10] sont également très répandues en industrie pour la production de nanoparticules cristallines en continue. Cependant ce procédé requiert de travailler à très hautes températures (plus de 500°C) ce qui peut provoquer la formation irréversible d’agrégats. De plus ces conditions de température peuvent être rédhibitoires pour l’utilisation de certains composés, notamment les espèces organiques. Les méthodes de synthèse en voie liquide [11, 12] sont en revanche particulièrement adaptées à la synthèse de nanoparticules de taille et de morphologie contrôlées. En effet l’utilisation de molécules organiques stabilisantes (composés à longues chaines alkyles, tensioactifs ou polymères) permet de contrôler la croissance et l’agglomération des particules. Ainsi des nanoparticules possédant des morphologies très variées ont pu être obtenues par cette voie de synthèse [11, 13]. C’est la méthode la plus largement utilisée au laboratoire car elle permet une très grande liberté quant à la composition, la taille, la forme ou la fonctionnalisation de surface des nanoparticules. C’est la voie qui a été choisie dans cette thèse car c’est la technique la plus adaptée pour la synthèse de nanoparticules hybrides multifonctionnelles. Les méthodes de broyage ne permettent pas d’obtenir des particules monodisperses de taille inférieure à 100 nm. Et celles en phase gazeuse ne sont pas compatibles avec l’utilisation de molécules organiques comme les organolanthanides. Il existe plusieurs types de synthèses en phase liquide : la voie solvo-thermale, le procédé « sol-gel » (ou simplement « sol »), la méthode micro-ondes ou encore la microémulsion [11, 12, 14-16].  La synthèse en voie liquide est basée sur la croissance/précipitation d’une phase solide à partir d’une solution liquide initiale. D’une manière générale, l’obtention de nanoparticules de tailles contrôlées, monodisperses et individualisées (pas d’agglomération) est limitée par deux processus fondamentaux : un contrôle des étapes de nucléation et de croissance, et la suppression des phénomènes d’agglomération [3]. Si la nucléation est un procédé endothermique, la croissance des germes et leur agglomération par mûrissement d’Ostwald sont quant à eux des phénomènes exothermiques. C’est pourquoi l’agglomération et la croissance des particules seront toujours favorisées. La synthèse de gros objets en phase liquide (faible interface) est toujours plus favorable énergétiquement que celle de nanoparticules (interface très importante).

❖Contrôle des étapes de nucléation et de croissance, selon le modèle de LaMer [17] (Figure 2) : Pour initier la nucléation dans la phase liquide, une « sur-saturation » (solution énergétiquement non stable) de l’espèce solubilisée doit être imposée (phases I et II) [11, 12, 17]. Les nucléis formés subissent alors une étape de croissance par addition des molécules (phase II). Quand la concentration de l’espèce solubilisée devient inférieure à la concentration critique de « sur-saturation », il n’y a plus de nucléation et seul le procédé de croissance par addition de molécules intervient (phase III). Ce processus se poursuit jusqu’à ce que la quantité en molécules dans le milieu soit épuisée. A ce stade, des particules relativement monodisperses peuvent être obtenues en stoppant la réaction rapidement, ou en rajoutant des molécules dans le milieu pour rester au-dessus de la concentration critique Cs, et poursuivre la croissance.

❖En revanche si rien n’est fait à ce stade, le phénomène de Mûrissement d’Ostwald intervient : les grosses particules continuent à croître en se « nourrissant » des plus petites. A ce stade les particules sont très polydisperses, à moins d’attendre suffisamment longtemps jusqu’à ce que la totalité des plus petites particules soit consommée. La taille des particules devient alors très importante (tailles micrométriques) [11].

Ce modèle ne prend pas en compte les phénomènes d’agrégation entre particules lors de l’étape de croissance par addition de molécules à la surface des nucléis. Or la croissance de particules par agrégation est bien plus rapide que celle par addition de molécules [11]. Les nanoparticules étant naturellement instables de par leurs petites tailles, elles auront toujours tendance à s’agglomérer. Donc pour obtenir des nanoparticules monodisperses, il est nécessaire d’avoir une nucléation rapide et efficace (autant de nucléis initiaux que de particules finales) et séparée de l’étape de croissance. Ceci peut par exemple être obtenu avec un apport d’énergie [18]. Les nucléis doivent ensuite être stabilisés par effets stériques ou électrostatiques afin de contrôler leur croissance et de supprimer les phénomènes de mûrissement d’Ostwald et d’agrégation .

La stabilité des nanoparticules est donc un problème majeur qui doit être pris en considération pendant la synthèse, mais également avant chaque application. En effet l’agrégation des nanoparticules est l’un des principaux obstacles à leur utilisation, car elle entraîne souvent la perte des propriétés associées à la dimension « nano ». Pour des applications biomédicales par exemple, la déstabilisation des nanoparticules injectées peut entraîner une accumulation néfaste voire mortelle (embolie) [20]. Contrairement aux nanoparticules synthétisées en voie sèche qui s’agglomèrent facilement, celles obtenues en phase liquide peuvent être stabilisées efficacement, ce qui facilite leur mise en œuvre. Les mécanismes d’agglomération et de stabilisation de nanoparticules dispersées, issus de la chimie des colloïdes .

Table des matières

Introduction générale
Bibliographie de l’introduction générale
Chapitre 1 : Introduction aux nanoparticules luminescentes
1 Notions générales sur les nanoparticules
1.1 Introduction
1.2 Les différentes voies de synthèse de nanoparticules
1.3 Stabilité des nanoparticules
1.3.1 Les forces de van der Waals
1.3.2 Les forces électrostatiques : la double couche électrique
1.3.3 La théorie DLVO
1.3.4 Méthodes usuelles de stabilisation induite
1.4 Conclusion
2 Nanoparticules luminescentes
2.1 Définition de la luminescence
2.2 Les différents types de nanoparticules luminescentes
2.2.1 Les quantum dots
2.2.2 Nanoparticules inorganiques dopées avec des métaux
2.2.3 Nanoparticules dopées par des molécules luminescentes
2.3 Applications des nanoparticules luminescentes
2.3.1 Marquage de matériaux : lutte anti-contrefaçon
2.3.2 Imagerie en milieu biologique
2.3.3 Caractéristiques d’un traceur luminescent performant
3 Les organolanthanides
3.1 Chimie des lanthanides
3.2 Sensibilisation des lanthanides par effet d’antenne
4 Conclusion
Bibliographie du chapitre 1
Chapitre 2 : Nanoparticules hybrides à base de silice : la voie sol-gel
1 Synthèse de nanoparticules de silice par le procédé sol-gel
1.1 Le procédé sol-gel
1.2 Synthèse de nanoparticules de silice
1.3 Procédé sol-gel en milieu confiné : La Microémulsion Inverse
2 Synthèse de nanoparticules de silice luminescentes
2.1 Elaboration de particules luminescentes par voie Stöber
2.2 Elaboration de particules luminescentes par voie micellaire inverse
2.2.1 Incorporation par voie chimique : greffage covalent
2.2.2 Incorporation par voie physico-chimique : sans greffage covalent
3 Incorporation d’organolanthanides dans des nanoparticules de silice par voie micellaire inverse sans liaison covalente
3.1 Présentation des organolanthanides utilisés
3.2 Protocoles de synthèse des nanoparticules
3.2.1 Système quaternaire
3.2.2 Système ternaire
3.3 Caractérisations préliminaires des nanoparticules dopées
3.3.1 Cas du système quaternaire
3.3.2 Cas du système ternaire
3.4 Conclusion
4 Quantification du processus d’incorporation
4.1 Quantification par ICPMS
4.2 Quantification par traçage radioactif
4.2.1 Essais préliminaires : présentation du protocole
4.2.2 Cas du système quaternaire
4.2.3 Cas de la microémulsion ternaire
4.3 Comparaison des deux méthodes de quantification
4.4 Conclusion
5 Fonctionnalisation de la surface des particules de silice
6 Influence des conditions de synthèse en microémulsion
7 Conclusion
Bibliographie du chapitre 2
Chapitre 3: Nanoparticules de latex luminescentes
1 Introduction
1.1 Polymères et organolanthanides
1.2 Polymérisation en milieu dispersé : les latex
2 Polymérisation en émulsion
3 Polymérisation en miniémulsion
3.1 Définition
3.2 Encapsulation de composés organiques et inorganiques par polymérisation en miniémulsion
3.2.1 Encapsulation de solides inorganiques
3.2.2 Elaboration de nanocapsules à coeur huileux et à écorce polymère
3.2.3 Encapsulation de molécules organiques luminescentes
3.3 Conclusion
4 Incorporation de complexes de lanthanides dans des particules de latex par polymérisation en miniémulsion
4.1 Présentation du protocole de synthèse
4.1.1 Formulation
4.1.2 Formation de miniémulsions
4.1.3 Polymérisation de la miniémulsion
4.2 Synthèse et caractérisation des organolanthanides
4.2.1 Complexes à caractère « non-ionique »
4.2.2 Complexe à caractère « ionique »
4.3 Cas de l’incorporation des organolanthanides « non-ioniques »
4.3.1 Synthèse des particules de latex
4.3.2 Propriétés de luminescence des particules de latex
4.4 Cas de l’incorporation d’un organolanthanide à caractère « ionique »
4.4.1 Synthèse des particules de latex
4.4.2 Propriétés de luminescence des particules de latex
4.5 Conclusion
5 Etude de l’incorporation d’un organolanthanide « ionique »
5.1 Influence de la nature du tensioactif
5.1.1 Polymérisations stabilisées par des tensioactifs cationiques et non –ioniques
5.1.2 Propriétés de luminescence des particules de latex
5.1.3 Evaluation du partage de l’europium entre les phases aqueuses et organiques
5.2 Caractérisation du système CTAB/PMMA/Eu(pytz)3(NHOct3)3
5.2.1 Influence de la teneur en complexe
5.2.2 Mesure de l’efficacité d’incorporation des complexes de lanthanide
5.2.3 Influence de la teneur en complexe sur les propriétés de luminescence des particules de latex
5.2.4 Etude de la stabilité des particules de latex vis à vis du relargage des complexes
6 Conclusion
Bibliographie du chapitre 3
Conclusion générale

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