NOTIONS DE BASE D’ÉLECTROCHIMIE

NOTIONS DE BASE D’ÉLECTROCHIMIE

Effets anodiques

L’effet anodique peut être décrit comme étant une subite augmentation du voltage due à la présence de grandes bulles sous la surface de l’anode. En raison de la résistance électrique pratiquement infinie des bulles, la résistance de la cuve augmente énormément lors des effets anodiques pouvant provoquer des tensions de 10 à 50 volts. En plus de cet accroissement du voltage, il est aussi possible d’observer des étincelles sous les anodes et des bruits de crépissement peuvent se faire entendre. Les effets anodiques sont habituellement de courte durée, soit de moins de 5 minutes, mais dans les pires cas cette durée peut atteindre de 20 à 30 minutes.
On doit l’origine des effets anodiques à une carence en alumine dans le bain. Ce phénomène se produit généralement pour des concentrations en alumine comprises en 1 et 1.5 % en masse. En absence d’alumine aux sites réactionnels, les bulles se forment plus lentement, grossissent et s’accroche à la surface de l’anode. La présence des bulles augmente la densité de courant aux endroits où il est encore libre de circuler. La densité de courant maximale qu’on observe avant l’effet anodique est nommée densité de courant critique icc. Cette caractéristique est le principal critère de ce phénomène et est fonction de la teneur en alumine du bain. Plusieurs corrélations empiriques, telles que celle de Qui et Zang [16] et de Piontelli et al [17], ont été publiées afin de quantifier la valeur de la densité de courant critique .Les effets anodiques ont une influence désastreuse du point de vue environnemental. En effet, lors de ce phénomène, la cuve produit un mélange de CO et de fluorures de carbones, soit du CF4 et du C2F6. Ces gaz, comme il a été mentionné auparavant, sont des gaz à effet de serre. Quoi que les effets anodiques aient de nombreux effets négatifs, il est préférable que ce phénomène se produise au moins une fois par mois. La turbulence engendrée par les effets anodiques produit le nettoyage du bain des poussières de carbone. De plus, les effets anodiques permettent aussi de dissoudre les dépôts durs se retrouvant dans la cuve. Afin d’éliminer les effets anodiques, deux actions doivent être effectuées. Premièrement, on doit ajouter une relativement grande quantité d’alumine dans le bain afin d’augmenter la concentration en alumine dissoute. En surcroît, on doit retirer la couche gazeuse de la surface de l’anode. La technique la plus fréquemment utilisée consiste à monter et descendre les anodes afin que les bulles puissent être éliminées grâce à la poussée d’Archimède. Dans la majorité des cas, soit dans 90% des cas, cette action suffit à stopper l’effet anodique. Dans le 10% des cas restants, les bulles doivent être retirées, à l’aide d’un outil, par un technicien.

Causes de perte d’efficacité de courant

II existe trois principales catégories de causes de perte d’efficacité de courant, les pertes par réactions d’oxydoréduction, les pertes par chemins parasites du courant ainsi que les pertes physiques de métal. Dans les deux premiers cas, la perte d’efficacité de courant est définie comme étant une perte énergétique car une quantité d’énergie fournie à la cuve ne participe pas à la production d’aluminium. Chacun de ces mécanismes de perte d’efficacité de courant seront expliqués en détail dans les quelques pages qui suivent.

Les réactions d’oxydoréduction

Réoxydation du métal

Connue depuis longtemps, la première cause de perte d’efficacité de courant est la réoxydation du métal dissous dans le bain. La première approche afin d’expliquer le phénomène de la réoxydation de l’aluminium fut tout d’abord assez simple. La réaction de réoxydation de l’aluminium sous sa forme traditionnelle est définie comme suit :
2 Al (dis)+ 3 CO2(g) -> Al2O3(dis) + 3 CO(g) (4.2)
Le processus de réoxydation de l’aluminium se produit selon les quatre étapes énumérées ci-dessous :

1. Dissolution du métal dans le bain ;
2. Transport du métal dissous dans le bain par diffusion et convection ;
3. Diffusion du métal dans la couche de diffusion à l’interface de la couche
gazeuse ;
4. Oxydation du métal dissous en présence de dioxyde de carbone.
La réoxydation du métal, aussi appelée « back reaction », fut longtemps expliquée de cette manière car la nature de l’aluminium dissous n’était pas encore connue. Plusieurs études, telles que celles de Odegard et al [18], ont permis de déterminer les différents ions provenant de la dissolution de l’aluminium liquide dans le bain électrolytique. En premier lieu, il est important de clarifier que la « back reaction » est reliée à la réoxydation du métal et non seulement à la réoxydation de l’aluminium. En effet, on note dans le bain la présence de deux métaux dissous soit l’aluminium ainsi que le sodium. À l’interface bain-métal, une partie de l’aluminium est oxydée par le NaF selon la réaction suivante :
Al + 3NaF <-» 3Na(db> + AIF3 (4.3)
Les recherches d’Odegard ont démontré que le métal (aluminium et sodium) était dissous dans le bain sous les formes suivantes : Na(dis), AIF2~, A12F3~, A13F4~, A14F5~. La concentration de ces ions dépend principalement de l’acidité du bain soit du ratio de cryolithe, c’est-à-dire le rapport molaire de NaF IAIF3. Pour des bains électrolytiques dites basiques, soit à forte concentration de NaF, l’aluminium est dissous en grande partie sous forme de sodium, tel que présenté dans l’équation 4.3. Dans le cas des cuves utilisées en industrie, dans lequel le cryolithe ratio est compris entre 2.25 et 2.7 (de 4 % massique à 12 % massique de AlF-i en excès), l’aluminium dissous dans le bain estessentiellement sous la forme d’ions AIF2″ . En ce qui concerne les autres ions, il semble que leur présence ne soit significative que dans des electrolytes de très forte acidité, soit avec plus de 15 % massique de AIF3 en excès.

Oxydation defines gouttelettes d’aluminium dispersées dans le bain

La visualisation du procédé Hall-Héroult fut réalisée en 1974 par Haupin et McGrey[19] par l’entremise d’une cuve miniature dont les murs étaient fabriqués de quartz. L’observation du procédé avait pour but premier de comprendre le phénomène de la dissolution de l’aluminium dans le bain électrolytique. Cette méthode fut ensuite reprise par Zhuxian et al [20] en 1986. Les recherches de Zhuxian permirent de visualiser la formation d’un bandeau de métal dispersé à la cathode. Ce métal dispersé serait selon l’auteur soit des particules d’aluminium ou des ions de faible valence qui seraient en état stable dans le bain. La première explication est par contre plus plausible car dans d’autres types d’electrolyses telles que pour le zinc et le plomb, ces particules de métal ont pu être clairement identifiées. Ce métal dispersé appelé « brume de métal » tend à descendre dans le fond de la cuve. Une partie de ce métal est par contre transportée dans le bain en raison de laconvection et de la diffusion présente dans ce dernier. Une fois en contact avec la couche de dioxyde de carbone, ces particules peuvent être réoxydées selon l’équation 4.2, causant
ainsi une perte d’efficacité de courant.

Table des matières

LISTE DES FIGURES
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES SYMBOLES
CHAPITRE 1 INTRODUCTION
1.1 Généralités
1.2 Problématique
1.2.1 Système de contrôle
1.2.2 Recherche de paramètres opérationnels optimaux
1.3 Objectifs du projet de recherche
1.4 Organisation du document
CHAPITRE 2 NOTIONS DE BASE D’ÉLECTROCHIMIE
2.1 Notion d’oxydant et de réducteur
2.2 Propriétés des solutions électrolytiques
2.2.1 Constitution des electrolytes
2.2.2 Interactions entre les particules ioniques
2.2.3 Electrolyte faible, electrolyte fort et notion d’activité
2.3 Notion de potentiel d’électrode et de potentiel électrochimique
2.3.1 Notion de potentiel standard d’électrode
2.3.2 Notion de potentiel électrochimique
2.3.3 Loi deNernst et potentiel d’équilibre
2.3.3 Influence du pH et de la température de l’électrolyte
2.4 Loi de Faraday
2.5 Transport de matière en solution ionique
2.5.1 La convection
2.5.2 La migration
2.5.3 La diffusion
2.5.4 Équation générale de transport
CHAPITRE 3 PROCÉDÉ HALL-HÉROULT
3.1 Présentation du procédé
3.1.1 Les anodes
3.1.2 Le bloc cathodique
3.1.3 Bain électrolytique
3.1.4 Le procédé Hall-Héroult d’hier à aujourd’hui
3.2 Composition du bain et effets des différents additifs
3.2.1 Composition du bain
3.2.2 Présence de différentes impuretés
3.2.3 Effets des différents additif
3.3 La chimie du bain
3.3.1 Ions présents dans l’électrolyte
3.3.2 Réactions anodiques et cathodiques
3.3.3 Réoxydation du métal
3.3.4 Émissions gazeuses
3.3.4.1 Emissions gazeuses lors du fonctionnement normal de la cuve
3.3.4.2 Emissions gazeuses lors d’un effet anodique
3.4 Bilan énergétique
3.4.1 Énergie reliée à la réaction
3.4.2 Pertes énergétiques
3.5 Bilan de voltage
3.5.1 Tensions aux bornes de la cuve
3.5.2 La force contre-électromotrice
3.5.3 Les surtensions
3.5.4 La pseudo résistance
3.5.5 Valeurs numériques
3.6 Formation et caractéristiques de l’alumine
3.6.1 La bauxite
3.6.2 Le procédé Bayer
3.6.3 Dissolution de l’alumine
3.6.3.1 Variétés d’alumines
3.6.3.2 Dissolution de l’alumine
3.6.4 Présence de la croûte et formation des dépôts durs
3.6.4.1 La croûte
3.6.4.2 Les dépôts durs
3.7 Les effets magnétohydrodynamiques et le rôle des bulles
3.7.1 Les effets magnétohydrodynamiques
3.7.2 Le rôle des bulles
3.8 Effets anodiques
CHAPITRE 4 EFFICACITÉ DE COURANT
4.1 Définition de l’efficacité de courant du procédé Hall-Héroult
4.2 Causes de perte d’efficacité de courant
4.2.1 Les réactions d’oxydoréduction
4.2.1.1 Réoxydation du métal
4.2.1.2 Oxydation defines gouttelettes d’aluminium dispersées dans le bain
4.2.1.3 Formation et oxydation du carbide d’aluminium
4.2.1.4 Impuretés dans I’electrolyte
4.2.2 Les chemins parasites du courant
4.2.2.1 Conductivité électronique
4.2.2.2 Courts-circuits entre la couche métallique et les anodes
4.2.3 Pertes physiques de métal
CHAPITRE 5 MODÈLE MATHÉMATIQUE DE PRÉDICTION D’EFFICACITÉ DE COURANT
5.1 Revue des modèles existants
5.2 Modèle Lillebuen : fondement théorique
5.3 Variables d’entrée et de sortie du modèle
5.4 Module chimique
5.5 Module électrique
5.5.1 Densité de courant critique
5.5.2 Force contre-électromotrice
5.5.3 Résistance électrique de la couche de bulles
5.5.4 Chute de voltage du bain
5.5.5 Calcul de la distance anode-cathod
5.6 Module thermique
5.6.1 Calcul des pertes de chaleur
5.6.2 Calcul de l’épaisseur de la gelée
5.7 Module hydrodynamique
5.8 Autres mécanismes de perte d’efficacité de courant
5.8.1 Effets des impuretés
5.8.2 Effets anodiques
5.9 Résumé du modèle
CHAPITRE 6 ÉTUDE DE LA GELÉE
6.1 Formation et rôle de la gelée
6.1.1 Formation de la gelée
6.1.2 Rôle de la gelée
6.2 Modèles globaux à résistances thermiques
6.2.1 Modèle à un canal de chaleur
6.2.1.1 Modèle de Haupin en ID
6.2.1.2 Modèle de Kiss en ID
6.2.2 Modèle à deux canaux de chaleur de Kiss
6.2.3 Comparaison des modèles
6.3 Modélisations numériques
6.3.1 Modèle et propriétés utilisés
6.3.2 Caractéristiques de la modélisation
6.3.2.1 Type d’étude
6.3.2.2 Changement de phase
6.3.2.3 Variable indépendante des modélisations
6.3.3 Résultats
6.3.4 Analyse des résultats
6.3.5 Équation généralisée
CHAPITRE 7 CONCLUSION
7.1 Principales contributions
7.2 Recommandations
RÉFÉRENCES
ANNEXE A PROPRIÉTÉS DE L’ÉLECTROLYTE
A.l. Solubilité de l’alumine
A.2. Solubilité du métal
A.3. Densité de I’electrolyte
A.4. Viscosité de I’electrolyte
A.5. Conductivité électrique de I’electrolyte
A.6. Température du liquidus

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