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Rhéologie des émulsions
La « rhéologie », terme inventé par le professeur Bingham, du grec, «rheo» (couler), signifie étude des écoulements et des déformations des corps sous l’effet des contraintes qui leur sont appliquées. Cette définition a été adoptée par la société américaine de rhéologie fondée en 1929.Elle a été donnée pour compléter la théorie de l’élasticité et de la mécanique des fluides utilisée pour décrire les propriétés de matériaux intermédiaires à la frontière entre l’état solide et l’état liquide[14, 15].
La connaissance des propriétés rhéologiques des dispersions est de la plus haute importance car, le plus souvent, le champ d’application dépendra de sa consistance.
La détermination de ces propriétés constitue non seulement l’un des meilleurs moyens d’étude de l’influence des paramètres de formulation et des procédés de fabrication sur les qualités d’un produit, mais aussi une méthode de contrôle de la reproductibilité de la production. De plus, il est généralement admis que les mesures rhéologiques sont parmi les plus sensibles pour apprécier globalement les changements qui se produisent au sein des dispersions au cours de leur conservation.
Les mesures rhéologiques, qui présentent l’avantage de pouvoir être effectuées directement sur les préparations non diluées, reflètent en effet, les modifications de caractéristiques physiques fondamentales, telles que la taille des particules dispersées, leur distribution et leur état d’agrégation, qui traduisent la stabilité d’un système dispersé. Dans de nombreux cas, ces mesures permettent d’expliquer les mécanismes moléculaires ou particulaires responsables du comportement rhéologique observé.
En sciences pharmaceutiques, le formulateur est amené à traiter des problèmes qui concernent des solides pâteux ou des liquides épais. La viscosité n’est pas la seule grandeur à observer, la plupart des matériaux possèdent également des propriétés élastiques d’autant plus marquées qu’ils possèdent une organisation moléculaire complexe. Les phénomènes rhéologiques et la détermination de leurs propriétés ont une grande importance, notamment dans la détermination de la consistance et de la texture des formulations topiques, la préparation des formulations et le suivi de la stabilité physique du produit fini, l’administration d’une formulation, la biodisponibilité d’un médicament et enfin, dans l’évaluation de certains fluides physiologiques [16].
Caractérisation des émulsions
Détermination du sens de l’émulsion
Pour la détermination du sens de l’émulsion, on peut utiliser la méthode préconisée par la pharmacopée européenne qui consiste à la détermination de la conductivité électrolytique de la phase externe [17]. La présence d’électrolytes dans la phase aqueuse fait que celle-ci possède une conductivité élevée; par contre, une phase huileuse, du fait de sa nature apolaire se caractérise par sa faible capacité conductrice [18, 19].En conséquence, les émulsions possédant une conductivité élevée ont une phase externe aqueuse, et sont de type H/E (ou E/H/E), celles qui ont une faible conductivité sont des émulsions de types E/H (ou H/E/H).
Il existe aussi d’autres méthodes pour l’évaluation du type d’émulsion. Le contact avec l’émulsion se faisant par la phase externe, les propriétés de mouillabilités et de dispersion sont celle de la phase continue. Par exemple, une petite quantité d’émulsion H/E va s’étaler sur un substrat hydrophile comme un morceau de verre propre ou de papier filtre, alors que l’émulsion E/H ne s’étalera pas. Si une petite quantité d’émulsion H/E est versée dans un milieu aqueux, sa phase externe va se dissoudre dans la phase aqueuse et les gouttelettes d’huile vont se disperser, ce qui n’est pas le cas pour une émulsion E/H [20].
On peut aussi utiliser la méthode aux colorants pour la détermination du sens de l’émulsion. Aussi importante que l’examen macroscopique, la microscopie après coloration permet de connaître le sens de l’émulsion le type de gouttelettes et aussi leurs tailles. Ainsi, lorsque l’on ajoute à une émulsion un colorant liposoluble en poudre comme le soudan III:
• si l’émulsion est de type E/H, la coloration se propage dans l’émulsion si elle est de type H/E elle ne s’étend pas
On a des phénomènes inverses avec un colorant hydrosoluble tel que l’érythrosine ou le bleu de méthylène [21].
Détermination de la taille des gouttes
Une des propriétés importantes des émulsions est la taille des gouttelettes, qui peut être déterminée par une méthode de mesure appelée« Granulométrie ». La taille des gouttelettes est un bon indicateur quant aux conditions d’agitation et de formulation dans lesquelles l’émulsion a été élaborée. Dans la plupart des cas, une émulsion contient des gouttelettes de tailles différentes, ce qui fait qu’une estimation statistique de la répartition des gouttelettes permet d’avoir un diamètre moyen représentatif de l’ensemble de la population de gouttes[22]. La détermination de l’index de polydispersité permet de voir le degré d’homogénéité de la taille des gouttelettes formées.
Étude de la stabilité des émulsions
Les émulsions sont des systèmes qui sont thermodynamiquement instables du fait que leur décomposition résulte d’une diminution d’énergie libre. Les mécanismes cinétiques impliqués dans la démixtion des deux phases sont souvent d’une lenteur telle que l’émulsion peut être considérée comme stable.
La stabilité d’une formulation revêt plusieurs aspects : chimiques microbiologiques et physiques. La stabilité chimique repose sur le fait qu’aucun des composants de l’émulsion ne doit être impliqué dans une réaction chimique pouvant, soit modifier la stabilité physique, soit perturber les propriétés applicatives (aspect, couleur, odeur, efficacité).
Pour être stable microbiologiquement, l’émulsion ne doit pas être un milieu de culture pour levures, moisissures, et germes bactériens.
Pour être stable physiquement, l’émulsionne doit pas montrer de démixtion, qui peut être à type de coalescence, ou due à un phénomène de crémage ou de sédimentation. La stabilité physique inclut aussi une invariance du comportement rhéologique et de la granulométrie[23].
Sédimentation et crémage
Ces mécanismes résultent de la différence de densité entre phase dispersée et phase continue. On parle de crémage quand il y a une ascension de la phase dispersée et de sédimentation quand la phase dispersée migre vers le bas. C’est un phénomène réversible car l’interface existe toujours, il suffit d’agiter pour rétablir l’émulsion. Pour limiter ces phénomènes il existe plusieurs solutions :
réduire la taille des gouttes de phase dispersée,
ajouter un agent qui augmente la viscosité,
diminuer la différence de densité entre les deux phases[23].
Floculation
Ce mécanisme résulte de l’agrégation des gouttelettes due aux interactions attractives. L’énergie d’interactions entre les particules est due à la somme des forces de répulsions électrostatiques et au potentiel d’attraction de type Van der Waals. Ce phénomène peut être réversible lorsque l’attraction est peu énergétique ou irréversible lorsqu’elle est très énergétique. Pour empêcher ce phénomène, on peut
éviter le crémage et la sédimentation (car ces phénomènes mettent les gouttes en contact),
augmenter les répulsions stériques et électrostatiques (en utilisant des tensioactifs ioniques par exemple)[23].
Coalescence
Ce mécanisme, irréversible, résulte de la rupture du film interfacial entre les gouttes de la phase dispersée. Deux ou plusieurs gouttes fusionnent pour former une goutte plus grosse. Le processus se répétant, l’aire interfaciale devient de plus en plus petite et la dispersion à terme est rompue ce qui fait qu’on revient au système diphasique de départ.
Pour éviter ce phénomène il faut prévenir la floculation ou renforcer la résistance du film par le choix du tensioactif[23].
Mûrissement d’Ostwald ou diffusion moléculaire
A l’issue de l’étape d’émulsification, la population de gouttelettes n’est pas homogène en taille. Cet état est à l’origine d’un flux de matière des petites vers les grosses gouttes, au travers de la phase continue. Les petites gouttes se vident au profit des grosses, et la granulométrie se modifie puisque les gouttelettes de petite taille disparaissent. Ce phénomène irréversible constitue le mûrissement d’Ostwald. Il est prédominant dans le cas de microémulsion et peut être évité par :
monodispersion de la population de gouttelettes,
diminution de la solubilité en ajoutant du sel dans une émulsion H/E ou un soluté apolaire de masse molaire élevée pour une émulsion E/H,
utilisation de tensioactifs faisant barrière à la diffusion de molécules de la phase dispersée [23].
Notions d’interface et de tension superficielle
Définitions
Interface
Une interface peut être définie comme étant la zone qui sépare deux milieux A et B. Ces milieux doivent différer par au moins une des propriétés suivantes :
composition chimique ;
nature des phases : solides, variétés cristallines, liquides, gaz ;
orientation cristalline (grains) ;
ordonnancement (ordre-désordre) ;
orientation du spin des électrons (domaines magnétiques).
On parlera de surface lorsqu’il s’agit de la limite de séparation entre un corps condensé (solide, liquide) et le vide ou éventuellement un gaz, et d’interface pour désigner la zone séparant deux milieux condensés.
À l’équilibre, le mouvement des atomes (ou leur changement d’état), de part et d’autre de l’interface n’est pas nul ; mais il se compense statistiquement, de sorte que l’interface est immobile à l’observation. Dans un système non équilibré, les échanges ne se compensent plus et l’interface se déplace. Si les cinétiques sont suffisamment lentes, l’interface peut sembler immobile : le système est alors dit métastable. C’est le cas pratiquement de toutes les interfaces limitant les solides, à la température ambiante.
L’épaisseur réelle de la zone de transition est extrêmement faible ; de un à quelques plans d’atomes, de sorte que l’interface peut être assimilée à une surface. Lorsqu’il y a variation de composition chimique, l’épaisseur de la zone perturbée, considérée comme interface, est généralement plus importante.
L’interface continue cependant d’être assimilée à une surface tant que la méthode d’observation ne permet pas d’avoir une résolution latérale ou en profondeur suffisamment grande pour apprécier l’épaisseur réelle de l’interface. Examinée à une échelle plus fine, une interface peut soit disparaître, soit se résoudre en une succession d’interfaces élémentaires [24].
Tension superficielle
Appelée tension de surface ou énergie d’interface ou bien encore énergie de surface la tension superficielle est une force qui existe au niveau de toute interface entre deux milieux différents (solide/liquide, liquide/liquide ou liquide/gaz). La tension entre deux solides, deux liquides, ou également entre un liquide et un solide est généralement appelée tension interfaciale.
C’est donc la tension superficielle, qui fait qu’une goutte d’eau soit visible sur une feuille d’arbre par exemple, c’est elle qui permet à certains insectes de marcher sur l’eau, ou bien encore c’est elle qui est à l’origine de la forme bombée de l’eau dans un verre rempli à ras bord avec la notion de capillarité.
L’unité de mesure de la tension superficielle dans le système SI est le newton par mètre (N.m-1) qui est équivalent aux joules par mètre carré (J.m-2) qui est l’unité d’énergie de surface, dans le système CGS elle est exprimée en dyne/cm.
La tension superficielle est la force qu’il faut appliquer à un liquide pour provoquer l’extension de sa surface. On peut définir l’énergie d’interface comme un surplus d’énergie chimique lorsque les molécules de surface migrent à l’intérieur du liquide [25].
Structure d’une interface
Du point de vue mécanique, lorsque deux phases non miscibles sont en présence, tout se passe comme si elles étaient séparées par une membrane tendue sans épaisseur. Ainsi, si on considère une molécule (A) à l’intérieur du liquide, elle est entourée de tous les côtés par d’autres molécules. Si on néglige l’influence de l’agitation thermique, la résultante des forces d’attraction subies par la molécule (A) est en moyenne nulle : Ʃ ⃗ = 0.
Pour une autre particule (B) qui se trouve à la surface du liquide. Si on néglige l’attraction des molécules gazeuses (ou des molécules du liquide non miscible), cette molécule est attirée en moyenne vers l’intérieur perpendiculairement à la surface par les molécules liquides voisines (figure 3). Il en est de même de toutes les molécules superficielles qui forment ainsi une sorte de pellicule tendue qui comprime l’intérieur du liquide[24].
Pour amener la molécule (A) à la surface, c’est-à-dire augmenter la surface, il faut fournir un travail. Toute augmentation de surface (ΔS) nécessite une énergie extérieure (ΔE), telle que : ΔW =ΔE=.ΔS (3).
Le coefficient de proportionnalité (), toujours positif, est appelé tension superficielle.
Son expression (relation 4) est déduite des relations suivantes :
∆w = F × ∆x ∆w = γ × ∆s ⇒ γ = F (4)
L ∆s = L × ∆x
Une autre définition est toujours utilisée, elle consiste à représenter () comme une force (F) tangente à la surface.
Soit une petite surface liquide rectangulaire, de longueur (l) est de largeur (x). L’énergie nécessaire (relation 5) pour augmenter la largeur d’une grandeur (Δx) est donnée à partir des relations suivantes :
– si la surface augmente de ∆S : ∆S = L. ∆x
– et le travail nécessaire pour cette augmentation est : ∆w = F. ∆x
– L’énergie correspondante est : ∆W =. ∆s (5).
La tension superficielle définie correspond à une interface liquide – gaz et la présence de l’air ne la modifie pas considérablement. Sur le plan thermodynamique, l’énergie de surface d’un système est un constituant de son énergie libre, donc elle a une tendance spontanée à prendre la valeur la plus petite possible, en rendant minimale la surface donnant à la plus faible valeur possible à partir des configurations moléculaires possibles.
Propriétés des interfaces
Une interface liquide (A)-liquide (B) d’aire ΔS possède une énergie ∆E = γAB. ∆S (6)
Cette énergie est d’autant plus grande que les liquides A et B sont moins miscibles, c’est à dire que les liaisons intermoléculaires A↔B sont moins fortes et le cas γAB = 0 correspond à la miscibilité parfaite.
– Energie d’adhésion de deux liquides
C’est l’énergie qu’il faut fournir pour séparer deux liquides sur une surface de 1 m2.
Ce faisant, on diminue l’interface de 1 m2et on crée 1 m2d’interface liquide – gaz pour chacun des liquides A et B. Au point de vue dimensionnel, c’est le quotient d’une énergie par une surface.
Ce travail d’adhésion vaut donc : wAB = γA + γB − γAB (7)
Il est d’autant plus grand que l’affinité est plus forte entre les deux (02) liquides. On remarque que le travail de cohésion d’un liquide (A) pur, précédemment défini, n’est autre chose que le travail d’adhésion du liquide lui-même. wAB = γA + γB − γAA = wc ⇒ wc = 2γA (8)
– Etalement d’un liquide sur un autre liquide
Lorsqu’on pose une goutte de liquide A sur un liquide B (non miscible), selon les conditions, le liquide A reste en goutte ou s’étale à la surface de B.
Pour qu’il reste en goutte, il faut que soit réalisée la relation d’équilibre vectoriel schématisée sur la figure 4.
Huile de tournesol
L’huile de tournesol raffinée est une huile obtenue à partir des graines de la plante, encore appelée Helianthus annuus, par pression mécanique ou par extraction, suivie d’un raffinage. Un antioxydant approprié peut être ajouté. Le tournesol est une astéracée originaire d’Amérique du nord [36].Les graines contiennent 20 à 30% d’huile. Sa composition en acide gras est la suivante[37] :
• Acide linoléique (C18 : 2 ω-6 polyinsaturé) : 48-74%
• Acide oléique(C18 :1 ω-9 mono insaturé) : 14-40%
• Acide stéarique (C18 :0 saturé) : 1-7%
• Acide palmitique (C16 :0 saturé): 4-9%
• Le trilinoléate (LLL) et l’oléodilinoléate (OLL) représente environ 1/3 destriacyl glycérols
L’huile de tournesol de marque Oléor que nous avons utilisée présente un indice d’iode de 125-144, un indice d’acide de 0,05 et de saponification 188-194. Son point de fusion est de -15°C et son point de fumée est de l’ordre de 232ºC [34].
• Acide linoléique (C18 : 2 ω-6 polyinsaturé) : 48-74%
• Acide oléique(C18 :1 ω-9 mono insaturé) : 14-40%
• Acide stéarique (C18 :0 saturé) : 1-7%
• Acide palmitique (C16 :0 saturé): 4-9%
• Le trilinoléate (LLL) et l’oléodilinoléate (OLL) représente environ 1/3 destriacyl glycérols
L’huile de tournesol de marque Oléor que nous avons utilisée présente un indice d’iode de 125-144, un indice d’acide de 0,05 et de saponification 188-194. Son point de fusion est de -15°C et son point de fumée est de l’ordre de 232ºC [34].
Huile d’amande douce
L’huile d’amande raffinée est obtenue par pression à froid suivie d’un raffinage à partir des graines mûres de Prunus dulcis ou amandier. L’amandier est une rosacée à fleurs blanches ou rosées, originaire d’Asie. Il est très largement cultivé dans la région méditerranéenne.
L’huile d’amande douce que nous avons utilisée provient des laboratoires Valda.
Elle est principalement utilisée en formulation cosmétique et dermatologique.
L’industrie cosmétique utilise également une fraction contenant essentiellement des protéines de faible masse moléculaire associées à des glucides. Cet « actif » diminuerait l’irritation cutanée et la sensation de chaleur (formulation de lotion ou crème solaire, de solution après rasage,
de démaquillant). Riche en vitamine A et E, cette huile possède des propriétés adoucissantes, nourrissantes, apaisantes et tonifiant; idéale pour les cheveux secs, elle les nourrit, les renforces et les adouci. La composition en acide gras de l’huile est la suivante [38].
• Acide oléique (C18:1 w-9 mono insaturé): 62-86%
• Acide linoléique (C18:2 w-6 polyinsaturé): 20-30%
• Acide palmitique (C16:0 saturé): 4-9%
• Acide linolénique (C18 :3 ω-3 polyinsaturé)< 0,4%
• Acide stéarique (C18:0 saturé): < 3%
• Acide béhénique et arachidonique : < 0,2%
• Acide margarique : < 0,2%
• Acide érucique : < 0,1%
C’est une huile caractérisée par un indice d’iode de 132 et d’un indice d’acidité de 0,05.Elle a une densité de 0,92 à 20ºC, une viscosité comprise entre 55-61, un point de fusion à -16ºC et un point de fumée à 216ºC.
L’huile d’amande douce que nous avons utilisée provient des laboratoires Valda.
Elle est principalement utilisée en formulation cosmétique et dermatologique.
L’industrie cosmétique utilise également une fraction contenant essentiellement des protéines de faible masse moléculaire associées à des glucides. Cet « actif » diminuerait l’irritation cutanée et la sensation de chaleur (formulation de lotion ou crème solaire, de solution après rasage,
de démaquillant). Riche en vitamine A et E, cette huile possède des propriétés adoucissantes, nourrissantes, apaisantes et tonifiant; idéale pour les cheveux secs, elle les nourrit, les renforces et les adouci. La composition en acide gras de l’huile est la suivante [38].
• Acide oléique (C18:1 w-9 mono insaturé): 62-86%
• Acide linoléique (C18:2 w-6 polyinsaturé): 20-30%
• Acide palmitique (C16:0 saturé): 4-9%
• Acide linolénique (C18 :3 ω-3 polyinsaturé)< 0,4%
• Acide stéarique (C18:0 saturé): < 3%
• Acide béhénique et arachidonique : < 0,2%
• Acide margarique : < 0,2%
• Acide érucique : < 0,1%
C’est une huile caractérisée par un indice d’iode de 132 et d’un indice d’acidité de 0,05.Elle a une densité de 0,92 à 20ºC, une viscosité comprise entre 55-61, un point de fusion à -16ºC et un point de fumée à 216ºC.
Les agents émulsionnants
Le montane 481VG est un agent tensioactif non ionique composé :
de sorbitanoléate,
de cire d’abeille,
d’huile de ricin à acides gras saturés et
d’acide stéarique.
C’est un agent tensioactif non ionique de BHL égale à 4,5. Il est d’origine végétale et son avantage est qu’il est sans conservateur [39, 40]. Cet agent a été dissout dans la phase huileuse à chaud. Nous avons également utilisé comme agents émulsionnants pour la phase aqueuse, le sorbitan monooléate ou Span® 80, et le polyéthylène glycol sorbitan monooléate ou Tween® 80.
de sorbitanoléate,
de cire d’abeille,
d’huile de ricin à acides gras saturés et
d’acide stéarique.
C’est un agent tensioactif non ionique de BHL égale à 4,5. Il est d’origine végétale et son avantage est qu’il est sans conservateur [39, 40]. Cet agent a été dissout dans la phase huileuse à chaud. Nous avons également utilisé comme agents émulsionnants pour la phase aqueuse, le sorbitan monooléate ou Span® 80, et le polyéthylène glycol sorbitan monooléate ou Tween® 80.
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Table des matières
INTRODUCTION
PREMIERE PARTIE : GENERALITES
ILES EMULSIONS
I.1Définition
I.2 Composition
I.2.1 La phase hydrophile
I.2.2 La phase lipophile
I.2.3 Le tensioactif
I.2.3.1 Rôle
I.2.3.2 Propriétés : Notion de BHL
I.3 Les différents types d’émulsions
I.4 Rhéologie des émulsions
I.5 Caractérisation des émulsions
I.5.1 Détermination du sens de l’émulsion
I.5.2 Détermination de la taille des gouttes
I.5.3 Étude de la stabilité des émulsions
I.5.3.1Sédimentation et crémage
I.5.3.2 Floculation
I.5.3.3Coalescence
I.5.3.4 Mûrissement d’Ostwald ou diffusion moléculaire
II NOTION D’INTERFACE ET DE TENSION SUPERFICIELLE
II.1 Définitions
II.1.1 Interface
II.1.2 Tension superficielle
II.3 Propriétés des interfaces
II.4 Etude de films à l’interface des émulsions
II.5 Techniques de mesure de la tension superficielle
II.5.1 La méthode par capillarité
II.5.2 La méthode par arrachement
II.5.3 La méthode de la goutte pendante
II.6 Technique de mesure de la tension interfaciale : le tensiomètre à goutte automatisé ou tracker
DEUXIÈME PARTIE : TRAVAIL EXPERIMENTAL
I OBJECTIFS
II CADRE DE L’ETUDE
III MATERIEL ET METHODES
III. 1Matériel
III.1.1 Appareillage et verreries
III.1.2 Matières premières
III.1.2.1 La phase aqueuse
III.1.2.2 La phase huileuse
III.1.2.3 Les agents émulsionnants
III.2 Méthodes
III.2.1 Préparation de la phase hydrophile
III.2.2 Préparation des phases lipophiles
III.2.3 Mesure de la tension superficielle : méthode de la lame immergée
III.2.4 Mesure de la tension interfaciale ; méthode de la goutte immergée
IV RESULTATS
IV.1 Résultats de mesure de la tension superficielle par la méthode de la lame immergée
IV.1.2 Mesure de la tension superficielle de la phase lipophile
IV.1.2.1 Pour l’huile d’arachide
IV.1.2.2 Pour l’huile de tournesol
IV.1.2.3 Pour l’huile d’amande douce
IV.1.2.4 Comparaison de la tension superficielle des trois huiles
IV.2 Observation de l’angle de contact à l’interface eau huile
IV.3 Résultats de mesure de la tension interfaciale par la méthode de la lame immergée
IV.3.1 Pour l’huile d’arachide
IV.3.2 Pour l’huile de tournesol
IV.3.3 Pour l’huile d’amande douce
IV.4 Résultats de mesure de la tension interfaciale par la méthode de la goutte immergée
V COMMENTAIRES
CONCLUSION
REFERENCES
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