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Nitrure de gallium et physique des semiconducteurs
Le nitrure de gallium (GaN) est un matériau semiconducteur binaire à gap direct qui fait partie de la famille des semiconducteurs dits « III-V » et plus spécifiquement des III-nitrures. Cette notation fait référence à la classification périodique des éléments : le gallium (Ga) et l’azote (N) appartiennent respectivement aux colonnes III et V du tableau périodique. Certaines de ses propriétés fondamentales seront présentées à travers cette section, en parallèle de quelques notions importantes de la physique du semiconducteur.
Propriétés cristallines
Le GaN peut cristalliser selon la forme cubique zinc-blende, la forme hexagonale Wurtzite (Wz) ou encore sous la forme sel gemme (ou NaCl) [1]. Le type de structure cristalline obtenu dépend principalement des conditions de croissance du semiconducteur (épitaxie) ou de la nature du substrat de croissance utilisé (et notamment son orientation cristallographique). La structure NaCl n’existe cependant qu’à très haute pression et relève principalement de l’étude en laboratoire.
Thermodynamiquement plus stable à température ambiante, la structure wurtzite est la plus utilisée pour l’épitaxie de couches GaN, et sera donc décrite préférentiellement ici. Sa maille élémentaire est hexagonale et présente donc deux paramètres de maille différents, a et c. Ils décrivent la structure dans le plan basal, ou sa direction perpendiculaire, respectivement. Un paramètre u additionnel permet de décrire la distance avec le plus proche voisin, ou anion (N3- ) – cation (Ga3+), divisée par c. La maille élémentaire est composée de six atomes de chaque type (Ga et N), répartis dans deux sous-réseaux hexagonaux compacts respectifs, intercalés l’un dans l’autre, mais décalés de 5/8e suivant l’axe c (5/8e de la hauteur de maille c). La direction +c (ou direction 〈0001〉) correspond par ailleurs à l’axe vertical ascendant de l’hexagone. Dans cette structure, chaque atome de gallium (d’azote) est coordonné à 4 atomes d’azote (de gallium). L’empilement atomique de cette phase est de type AaBbAa selon la direction 〈0001〉 : il s’agit d’un empilement de plans biatomiques compacts (0001) avec des paires Ga et N [1]. Pour une structure wurtzite idéale avec quatre sphères dures en contact, le rapport ?⁄? = √8⁄3 ≅ 1.633 et ? = 3⁄8 = 0.375. Expérimentalement, les valeurs pour le GaN sont plutôt à environ 1.634 et 0.377, respectivement. Cet écart peut être causé par les différences d’électronégativité entre les constituants de la maille ou encore par des imperfections liées à l’épitaxie (inhomogénéités, déformations, relaxations partielles de contraintes…) [1].
Les structures wurtzites des III-nitrures ne sont pas centrosymétriquesselon l’axe c. Autrement dit, le cristal est polaire. Par convention, si la liaison gallium-azote parallèle à l’axe c s’étend selon la direction 〈0001〉 (〈0001̅〉), alors on parle de polarité gallium (azote) .
La différence significative entre l’électronégativité du gallium et celle de l’azote confère un caractère fortement ionique aux liaisons Ga – N. Par conséquent, la présence de l’axe polaire conduit à une forte séparation des barycentres des charges négatives et positives : un dipôle électrique se forme à l’intérieur de chaque cellule élémentaire. Le GaN en structure wurtzite présente donc un champ de polarisation spontanée, maximal suivant l’axe polaire c. Cette polarisation pourra d’ailleurs être accentuée, ou atténuée, par déformation de la maille cristalline suite à l’effet piézoélectrique. En effet, l’épitaxie est généralement effectuée sur un substrat de nature différente pour des raisons pratiques et de coût. Le substrat saphir (ou Si 111) généralement utilisé permet de minimiser les différences de mailles, mais des contraintes sont toujours générées. L’apparition d’une polarisation additionnelle de nature piézoélectrique est donc quasi systématique.
Dopage
Un intérêt majeur des semiconducteurs réside dans la possibilité d’y injecter volontairement des atomes d’impuretés (le dopage) afin de contrôler la position du niveau de Fermi (et donc les densités de porteurs). Plus spécifiquement, pour le silicium typiquement, si l’atome dopant présente un électron de valence en excès par rapport à l’atome initial, les liaisons covalentes dans le semiconducteur sont totalement restaurées. De plus, si l’atome dopant est facilement ionisé à température ambiante (i.e. ???????????~???), son électron de valence excédentaire sera libéré dans la bande de conduction (le dopant devient par ailleurs un ion chargé positivement). On parle d’atomes donneurs (d’électrons) et le semiconducteur est alors dopé négativement (type n). A l’inverse, si une liaison covalente reste insatisfaite dans le semiconducteur (un électron de valence manque à l’atome dopant), une carence en électron apparait dans le réseau cristallin, plus généralement désignée par trou. L’atome est alors dit accepteur puisqu’il peut recevoir un électron et libérer un état d’énergie dans la bande de valence (l’ion dopant résultant présente cette fois ci une charge négative). On parle de semiconducteur dopé positivement (type p).
Une description plus générale du dopage consiste en l’introduction d’impuretés chargées qui accroissent la densité de porteurs libres dans une des bandes du semi-conducteur, ce qui a pour conséquence de modifier la position du niveau Fermi .
Le GaN peut facilement être dopé négativement à l’aide d’atomes de silicium par exemple. Le niveau donneur associé se situerait à environ 22meV sous la bande de conduction et serait principalement associé à des atomes de silicium en substitution sur des sites Ga (SiGa) [5]. Son énergie d’activation serait comprise entre 12 et 17meV [5]. Ainsi, les dopants sont très facilement ionisés à température ambiante et des valeurs de dopages effectifs de l’ordre de 10¹⁹ -10²⁰cm-3 sont possibles. Le dopage p est cependant plus délicat. A température ambiante, l’énergie d’ionisation des dopants magnésiums utilisés est beaucoup plus importante que celle des dopants Si (entre 120 et 200meV environ [6]). Seulement 1 à 2% des dopants sont donc ionisés à 300K [6]. De plus, certains dopants Mg sont désactivés en raison de la formation de complexes Mg-H [7]. Par contraste au dopage n du GaN, il est difficile d’obtenir des concentrations de trous supérieures à 10¹⁸cm-3 [8]. D’ailleurs, le dopage p du GaN a longtemps constitué un verrou technologique à la réalisation de LED. Ce n’est que dans les années 1990 que ce matériau a de nouveau suscité l’intérêt de la communauté scientifique, lorsque Akasaki, Amano & Nakamura (prix Nobel de physique 2014) ont démontré une méthode d’épitaxie efficace pour la croissance du GaN dopé p [9]–[11] (et donc de LED, comme on pourra le voir par la suite).
Structure de bandes
La structure de bandes des semiconducteurs présente une dispersion énergétique en fonction des directions de symétrie choisies dans le cristal. Autrement dit, elle varie en fonction du vecteur d’onde ? des électrons, décrivant la propagation de la fonction d’onde de ces derniers dans le milieu. Le gap du semiconducteur ?? représente la différence d’énergie entre le minimum absolu de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence et peut être de nature direct ou indirect. On parle de gap direct (indirect) lorsque, dans l’espace des phases (espace des ?), le minimum de la bande de conduction est aligné (n’est pas aligné) avec le maximum de la bande de valence .
Propriétés optiques
Naturellement, un électron excité dans la bande de conduction peut libérer une partie de son énergie pour occuper un état libre moins énergétique disponible dans la bande valence du semiconducteur (un trou). Si cette recombinaison électron-trou s’effectue via l’émission d’un photon, on parle alors de recombinaison radiative. Il est plus généralement question d’émission spontanée. Ces transitions sont régies par la conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement (ou impulsion), et par conséquent, du vecteur d’onde . Or, pour des semiconducteurs dont le gap est supérieur à 1eV, le vecteur d’onde du photon est toujours négligeable devant celui de l’électron [12]. La condition de conservation du vecteur d’onde s’écrit (+ si absorption, – si émission) :
?é??????? ????? − ?é??????? ??????? = ±??ℎ???? (1.2)
La relation devient donc simplement :
?é??????? ????? ≈ ?é??????? ??????? (1.3)
Autrement dit, les transitions radiatives sont verticales dans l’espace des ? . Elles sont donc considérablement plus importantes dans les matériaux à gap direct que dans les matériaux à gap indirect, et s’effectuent au voisinage du gap fondamental. L’énergie d’un photon émis lors d’une recombinaison électron-trou correspond donc généralement au gap du semiconducteur ?? = ℎ? = ℎ?/?, où ? correspond à la longueur d’onde du photon émis (? la fréquence associée), ℎ à la constante de Planck et ? représente la célérité de la lumière dans le vide.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Contexte et objectifs
1.1 Nitrure de gallium et physique des semiconducteurs
1.1.1 Propriétés cristallines
1.1.2 Dopage
1.1.3 Structure de bandes
1.1.4 Propriétés optiques
1.1.5 Alliages à base de GaN
1.2 Les LED à base de GaN
1.2.1 Les différentes architectures de LED
1.2.2 Ingénierie de bandes des LED actuelles
1.2.3 Les différents mécanismes de recombinaison
1.2.4 Le rendement d’une LED
1.3 Défauts et flancs de LED
1.3.1 Les principaux défauts du GaN
1.3.2 Propriétés de surface du GaN
1.3.3 L’étape de singularisation : la gravure du GaN
1.3.4 Injection électrique – spreading
1.4 Les µLED : la problématique de la passivation
1.4.1 Les µLED
1.4.2 Les surfaces dans les LED & les µLED
1.5 Objectif de la thèse
Chapitre 2 : Etude, choix des solutions de passivation et méthodologie
2.1 Introduction
2.2 La passivation d’une µLED : les différents axes de recherche
2.2.1 La passivation des LED et µLED dans la littérature
2.2.2 Le traitement des surfaces post-gravure
2.2.3 Choix et dépôt de la couche de passivation
2.3 L’étude de la passivation dans le cadre de cette thèse
2.3.1 Passivation des µLED : synthèse
2.3.2 Les méthodologies d’étude de la passivation
2.4 Descriptions des échantillons
2.4.1 Les épitaxies utilisées
2.4.2 Conditions de fabrication générales et équipements utilisés pour la réalisation des couches de passivation
2.4.3 Les différentes variantes à l’étude dans cette thèse
2.5 Conclusion
Chapitre 3 : Caractérisations physico-chimiques
3.1 Introduction
3.2 Les techniques de caractérisations
3.2.1 La spectrométrie photoélectronique X (XPS)
3.2.2 La fluorescence X à dispersion de longueur d’onde (WDXRF)
3.2.3 Mesures PP-TOF-MS & TOF-SIMS
3.2.4 Mesures de microscopie à force atomique (AFM) et d’angles de gouttes
3.2.5 Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM)
3.3 Analyses des propriétés physico-chimiques de surfaces InGaN après traitement
3.3.1 Références GaN & InGaN et XPS in-situ après abrasion
3.3.2 Etude XPS de surfaces InGaN après des traitements HCl, NH4OH ou (NH4)2S
3.3.3 Analyses quantitatives des profils d’indium en extrême surface
3.3.4 Evaluation WDXRF de la dose de soufre sur les surfaces après (NH4)2S
3.3.5 Analyses STEM de mésas µLED après traitement de surface
3.4 Etude du dépôt d’une couche ALD-Al2O3 et corrélation avec les traitements de surface
3.4.1 Analyses XPS de l’interface Al2O3/InGaN : influences du pré- et post-traitement
3.4.2 Etude de la nucléation de la couche ALD en fonction de l’état de surface initial
3.5 Etude d’une méthode alternative de sulfuration par recuit thermique
3.5.1 Sulfuration de couches ZnO et de surfaces GaN/InGaN références
3.5.2 Sulfuration de couches ALD Al2O3 & AZO
3.6 Analyse STEM de mésas µLED : dépôt bicouche AlN/Al2O3
3.7 Conclusions et limitations
Chapitre 4 : Caractérisations électriques d’interfaces diélectrique-semiconducteur
4.1 Introduction
4.2 Description théorique du condensateur MIS pour un semiconducteur de type n
4.2.1 Les différents régimes d’un condensateur MIS
4.2.2 Modélisation de la caractéristique C-V idéale d’un condensateur MIS Ti/Al2O3/n-GaN
4.2.3 Fréquence de mesure, charge piégée et densité d’états d’interface
4.3 Fabrication des capacités MOS & expérimentations
4.3.1 Description du masque et des composants
4.3.2 Fabrication en salle blanche
4.3.3 Protocole expérimental de mesure
4.4 Etude de l’interface Al2O3/n-GaN par mesures CV
4.4.1 Présentation des courbes C-V expérimentales
4.4.2 Etude paramétrique des interfaces Al2O3/n-GaN
4.4.3 Estimation d’une densité d’états d’interface
4.5 Conclusion et limitations
Chapitre 5 : Etude de l’efficacité de luminescence de mésas µLED en fonction de la passivation
Conclusion générale
