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NATURE ET PROPRIÉTÉS DU CAOUTCHOUC BUTYLE
Étude de l’effet des paramètres de diffusion et de perméabilité sur la capacité de dégradation des solvants
L’étude préliminaire réalisée précédemment démontre qu’il semble exister un lien entre le pouvoir de dégradation des solvants et la vitesse de perméation des solvants ou encore avec leur vitesse de diffusion. Ces facteurs sont caractérisés par différentes valeurs. Concernant la vitesse de perméation d’un solvant, cette dernière se caractérise par la mesure du temps de claquage du matériau et le calcul du taux de perméation du solvant. Quand une membrane en polymère est mise en contact avec un liquide, ce dernier diffuse à travers le matériau et ressort éventuellement par la paroi opposée. Le temps mis par le solvant pour traverser la membrane est appelé temps de claquage tc. À ce temps de claquage est associé un taux de perméation τp. Le taux de perméation se mesure quand la perméation du solvant à travers le matériau atteint un régime stationnaire. Ce dernier s’exprime en g.cm-2.min-1 (G. Perron 2002). La vitesse de diffusion elle est contrôlée par le coefficient de diffusion D qui s’exprime en cm2.sec-1. Lors de leurs travaux sur la résistance des vêtements de protection aux mélanges de solvants industriels, G. Perron et al (G. Perron 2002) ont travaillé sur les gants en butyle Best 878 de 0,78 mm. Ils ont notamment mesuré le coefficient de diffusion, le temps de claquage et le taux de perméation de ces gants pour plusieurs solvants purs.
Ces auteurs ont déterminé le temps de claquage ainsi que le taux de perméation de chaque solvant en utilisant les méthodes de perméation décrites dans les normes ASTM F-739 et F- 1407 (G. Perron 2002). La méthode F-739 utilise à une cellule de perméation composée de deux chambres; l’une dans laquelle se trouve le solvant liquide ou gazeux, l’autre est destinée à collecter les vapeurs du solvant une fois qu’elles ont traversé l’échantillon. On place le matériau à étudier entre les deux chambres, l’étanchéité étant assurée par des joints en Téflon. Les vapeurs du solvant sont amenées par le collecteur à un détecteur pour analyse. Dans la méthode de perméation gravimétrique, la cellule de perméation n’a qu’une chambre où se trouve le solvant liquide.
La cellule de perméation contenant le solvant, est fermée par l’échantillon lui-même et est placée sur une balance possédant une grande sensibilité (au moins 1 mg de précision) et le passage du solvant à travers le matériau est suivi en fonction de la perte de masse enregistrée par la balance. Le temps de claquage est défini comme le temps écoulé entre le premier contact du solvant avec la paroi externe du matériau et la détection des premières traces du solvant à la paroi interne du matériau (G. Perron 2002). Une autre méthode a été développée par ces auteurs, il s’agit de la « méthode volumétrique’’. La méthode volumétrique a été mise en place pour pouvoir étudier la perméation des solvants peu volatils. Elle consiste à placer un liquide dans une cellule fermée par une membrane et à mesurer le changement de volume de liquide en fonction du temps. Ces variations de volume proviennent bien sûr de la diffusion du liquide dans la membrane mais aussi de la déformation de la membrane suite à son gonflement. À partir de ces variations de volume, les auteurs peuvent déterminer : le temps de claquage (tc) et le taux de perméation à l’équilibre (τpv). La méthode volumétrique mesure la quantité de solvant qu’il faut rajouter pour compenser la variation du volume de solvant dans la cellule (G. Perron 2002). Le montage expérimental de la méthode volumétrique est décrit à la figure 7.4.
CONCLUSION
A l’heure où les polymères, et particulièrement les élastomères, sont de plus en plus utilisés dans notre société : l’aéronautique, l’aérospatial, les équipements de protection civile et militaire et même dans le génie civile, il devient nécessaire de comprendre et de prévoir la résistance de ces matériaux face aux facteurs environnementaux. Parmi ces facteurs, la résistance des polymères face aux solvants et aux contaminants revêt une importance majeure, puisque, les polymères ont une tendance naturelle à absorber les solvants ou tout autre contaminant capable d’accroître l’entropie du matériau. Le gonflement des élastomères par un solvant est donc un phénomène courant qui pourtant, peut avoir des conséquences graves sur les propriétés du matériau. Il faut donc se pencher sérieusement sur ce problème.
Car il est évident que dans plusieurs de ces secteurs, la santé et la sécurité des utilisateurs dépendent étroitement de la résistance de ces matériaux face aux solvants. Dans cette optique les résultats de nos recherches présentent un grand intérêt. En effet, ces travaux démontrent que bien que le gonflement soit un phénomène réversible, ses conséquences sur la structure physicochimique et les propriétés des élastomères ne le sont pas toujours. Comme les tests qui ont été réalisés sur le caoutchouc butyle le prouvent, le gonflement d’un élastomère par un solvant peut modifier de façon permanente l’ensemble des propriétés de ce dernier, affectant aussi bien les comportements physique, thermique, mécanique que les propriétés barrières du matériau. Ces dégradations ne sont pas liées au taux de gonflement maximal atteint par l’élastomère dans chacun des solvants mais plutôt au taux de perte de masse enregistré après dégonflement total du matériau.
Une autre remarque importante qui a été faite lors de ces travaux est que le fait d’atteindre le taux de gonflement à l’équilibre ne veut pas forcément dire que l’état d’équilibre a été atteint. En effet comme nous l’avons démontré dans le chapitre 5, le système solvant-polymère peut continuer à évoluer pendant plusieurs jours après que le taux de gonflement se soit stabilisé, conduisant à une aggravation de la dégradation de la structure et des propriétés du polymère. Par ailleurs la preuve a été faite dans le chapitre 6 que la fréquence de cycles de gonflement amplifie le taux de dégradation du polymère. Ceci nous a permis d’émettre l’hypothèse que ces dégradations sont la conséquence d’un phénomène d’endommagement par gonflement différentiel. La fréquence d’exposition d’un polymère à un solvant est donc un paramètre d’endommagement majeur. Il est important de la prendre en compte, surtout si le matériau en question est destiné a être régulièrement en contact avec des solvants ou autres contaminants chimiques, tels que : les gants, les bottes et tous les équipements de protection en polymère utilisés contre les risques chimiques. Il faudrait donc que, pour certains usages à hauts risques, les fabricants et surtout les utilisateurs favorisent l’emploi d’équipements de protection à usage unique.
Certes, le gonflement d’un élastomère par un solvant est un phénomène pluridisciplinaire et extrêmement complexe. Il sera difficile de mettre à jour l’ensemble des processus physiques, chimiques et cinétiques qui le composent. Cependant le gonflement reste un phénomène scientifique répondant à ce titre à une certaine logique mathématique. Comme nous l’avons proposé dans nos travaux, si on réussit à identifier les paramètres participant à cette logique, il deviendra peut être possible de déterminer la loi qui lie ces différents paramètres entre eux. Il est clair que cette loi dépendra de la nature du polymère. Cependant, il est probablement possible d’établir de façon empirique des tables qui permettront d’identifier clairement les risques que présentent les solvants pour les polymères les plus courants. En particulier pour ceux utilisés dans la confection d’équipements de protection contre les risques chimiques tels que le caoutchouc butyle.
Les travaux réalisés lors de cette étude ont permis de mieux comprendre le phénomène de gonflement du caoutchouc butyle par un solvant ainsi que ses conséquences sur les propriétés du matériau. Ils nous ont permis de réaliser que le gonflement des élastomères par les solvants n’est pas qu’un phénomène purement chimique mais plutôt un phénomène chimicomécanique où des paramètres mécaniques tel que la structure des chaînes moléculaire du polymère, la mobilité moléculaire de ces chaînes ainsi que l’énergie mécanique créée dans l’élastomère par la pénétration du solvant, ont une influence majeure. Étant donné que l’on ne peut pas vraiment modifier la nature chimique des élastomères, si on veut améliorer la résistance de ces matériaux face aux solvants, cela revient en fait à améliorer la tenue de ces paramètres mécaniques en présence de solvants afin de diminuer au maximum la capacité qu’ont ces derniers à diffuser dans les polymères et à les gonfler. Dans cette optique, ces travaux ont démontré que le meilleur moyen d’améliorer la résistance du caoutchouc butyle et des élastomères face aux solvants est d’augmenter d’une part l’énergie mécanique créée par l’élastomère lors de la pénétration du solvant (WMOL), et d’autre part de réduire au maximum la mobilité moléculaire des chaînes polymères en présence de solvants. Les pistes que l’on propose pour atteindre cet objectif sont la recherche de nouveaux systèmes de réticulation afin d’optimiser WMOL et le développement d’additifs spécifiques capables de réduire la mobilité des chaînes moléculaires des élastomères en présence de solvants.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1 NATURE ET PROPRIÉTÉS DU CAOUTCHOUC BUTYLE
1.1 Nature du butyle
1.2 Propriétés du butyle
1.3 Les applications du butyle
CHAPITRE 2 TECHNIQUES ET APPAREILLAGES DE CARACTÉRISATION
2.1 La spectroscopie infrarouge
2.1.1 Présentation de la technique
2.1.2 Description de l’appareillage
2.2 Les analyses thermiques
2.2.1 L’analyse thermique différentielle (ATD)
2.2.2 Analyse thermogravimétrique (ATG)
2.2.3 Présentation du l’appareil TG/DTA
2.3 Tests de traction mécanique
2.3.1 Principe de la technique
2.3.2 Description de l’appareillage.
CHAPITRE 3 ÉTUDE DES PARAMÈTRES CONTROLANT LE GONFLEMENT DU BUTYLE
3.1 La théorie des paramètres de solubilité
3.1.1 Le paramètre de solubilité de Hildebrand
3.1.2 Les paramètres de solubilité de Hansen
3.1.3 Les paramètres de solubilité de Hansen du butyle
3.2 Autres paramètres pouvant avoir une influence sur le taux de gonflement du butyle par un solvant
3.3 Identification des paramètres qui contrôlent le taux de gonflement du butyle par un solvant
3.3.1 Démarche et protocole expérimental
3.3.2 Résultats et discussions
3.3.3 Méthode des plans d’expérience
3.3.4 Classification selon la famille chimique
3.4 Conclusions
CHAPITRE 4 INTRODUCTION À LA MÉCANIQUE DES ÉLASTOMÈRES
4.1 Théorie moléculaire classique de l’élasticité des élastomères (Théorie de Gauss)
4.1.1 Structure et comportement d’une macromolécule polymère linéaire
4.1.2 Le modèle de la chaîne liée librement
4.1.3 Le modèle de la chaîne gaussienne
4.1.4 Loi de gauss et fonctions gaussiennes
4.1.5 Structure d’un élastomère idéal
4.1.6 Nature et origine des propriétés élastiques d’un élastomère idéal
4.1.7 Équation de Gauss
4.1.8 Effet du gonflement sur le comportement mécanique des élastomères selon le modèle de Gauss
4.2 Théorie de Mooney-Rivlin
CHAPITRE 5 EFFET DU GONFLEMENT PAR LES SOLVANTS SUR LES PROPRIÉTÉS MÉCANIQUES ET LA STRUCTURE PHYSICOCHIMIQUE DU CAOUTCHOUC BUTYLE
5.1 Justification de l’importance de l’étude
5.2 Protocole expérimental
5.2.1 Analyse des échantillons gonflés à court terme (72 heures)
5.2.2 Analyse des échantillons gonflés à long terme (un mois)
5.3 Conclusions
CHAPITRE 6 EFFET DE LA FRÉQUENCE DES CYCLES DE GONFLEMENT SUR LES PROPRIÉTÉS DU CAOUTCHOUC BUTYLE
6.1 Introduction
6.2 Protocole expérimental
6.3 Effet des cycles de gonflement sur les propriétés physiques du caoutchouc butyle
6.3.1 Effet sur la masse des échantillons
6.3.2 Effet sur la densité des échantillons et discussions sur la nature des produits extraits lors des traitements
6.4 Effet des cycles de gonflement/dégonflement sur les propriétés thermiques du caoutchouc butyle.
6.5 Effet des cycles de gonflement sur les propriétés mécaniques du caoutchouc butyle
6.5.1 Résultats des tests mécaniques
6.5.2 Discussions
6.6 Effet des cycles de gonflement sur les propriétés barrières du caoutchouc butyle
6.6.1 Démarche et protocole expérimental
6.6.2 Résultats et discussions
6.7 Conclusions
CHAPITRE 7 DISCUSSIONS
7.1 Étude thermodynamique du phénomène de gonflement des élastomères par les solvants.
7.1.1 Influence de l’enthalpie (chaleur) de mélange ΔHGE
7.1.2 Influence de l’entropie de mélange ΔSGE
7.1.3 Influence de la variation d’énergie libre élastique par mole de solvant absorbée WMOL
7.1.4 Étude de la capacité d’un solvant à modifier un élastomère au cours du gonflement de ce dernier
7.2 Étude des phénomènes responsables de la dégradation du caoutchouc butyle lors d’un cycle de gonflement
7.3 Étude des paramètres qui contrôlent le taux de dégradation par gonflement différentiel
7.3.1 Identification des facteurs qui pourraient influencer le gonflement différentiel d’un polymère par un solvant
7.3.2 Étude préliminaire qualitative
7.3.3 Étude de l’effet des paramètres de diffusion et de perméabilité sur la capacité de dégradation des solvants
CONCLUSION
LISTE DE RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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