Nanostructures à propriétés optiques et thermiques pour l’élaboration de “ Nanothermomètres ”

Nanothermométrie : enjeux et applications

La détermination précise de la température à une échelle inférieure à celle du micromètre trouve de nombreuses applications dans de multiples domaines. Dans le domaine de l’électronique et de l’optoélectronique, la miniaturisation des circuits et des différents dispositifs, ainsi que l’augmentation de la vitesse de traitement sont ralentis par des problèmes d’augmentation locale de la température. Les points chauds, ayant pour origine l’effet Joule, peuvent détériorer les performances et même causer des dégâts irréversibles. Ainsi, un contrôle de la température en temps réel et avec une bonne résolution spatiale est essentiel afin d’assurer la fiabilité et les performances de tels systèmes. De plus, l’utilisation de thermomètres de taille nanométrique permettrait un contrôle de la température de pièces difficiles d’accès mais aussi un contrôle non destructif durant les conditions réelles d’utilisation, ce qui s’avère être un avantage considérable dans de nombreux systèmes. Dans le cas de capteurs thermiques facilement dispersables et stables dans l’eau, le suivi et le contrôle de la température au sein de systèmes microfluidiques peuvent également être envisagés. Une mesure locale de la température permettrait également de mieux comprendre les transferts ou la dissipation de chaleur lors de réactions chimiques par exemple. La cartographie en température pourrait améliorer la compréhension de mécanismes, notamment en catalyse. Ainsi, il serait possible de mieux comprendre les mécanismes d’action des catalyseurs et surtout de minimiser le coût énergétique de réactions chimiques. D’autres utilisations sont également envisageables dans le domaine médical. En effet, une des premières signatures d’une maladie est la présence d’anomalies thermiques (caractéristiques des inflammations, ou de cellules cancéreuses) qui n’excèdent pas quelques degrés (moins de 10 °C). Aussi, une modélisation précise de la température à l’échelle cellulaire faciliterait la détection précoce des maladies. Plus précisément, en oncologie, il est admis que les cellules cancéreuses possèdent une activité métabolique plus importante que les cellules saines. De cette augmentation résulte une élévation de température qui, si elle est décelée, permettrait d’une part de mieux comprendre l’évolution des cellules cancéreuses mais surtout de diagnostiquer très tôt leur présence et donc d’anticiper le processus thérapeutique. Une autre application médicale est envisagée, notamment suite au développement de traitements basés sur l’hyperthermie. En effet, cette thérapie de plus en plus utilisée dans le traitement de certains cancers, consiste à augmenter fortement la température de manière très locale grâce à des nanoparticules plasmoniques ou magnétiques. Ces nanoparticules ont la particularité d’induire un échauffement local après avoir été excitées respectivement par une source lumineuse ou un champ magnétique alternatif. L’augmentation de la température des nanoparticules et donc des cellules dans leur environnement proche au-delà du seuil cytotoxique conduit à la destruction de ces cellules. Cependant, ce traitement n’est pas sélectif, et c’est pourquoi il est nécessaire de cibler le traitement notamment en fonctionnalisant les nanoparticules. D’autre part, la mesure et le contrôle de l’augmentation de température permettrait d’éviter un chauffage excessif et donc de minimiser les dommages sur les tissus sains.

Nanothermomètres luminescents dans la littérature

Un matériau luminescent pour des applications en tant que capteur thermique doit posséder différentes caractéristiques essentielles. Il doit tout d’abord avoir une intensité d’émission élevée afin d’être facilement détectable, ce qui limitera le coût du système de détection. Une haute sensibilité à la température dans les gammes souhaitées est une caractéristique essentielle de ce genre de matériau. Le matériau doit également être photostable, c’est-à-dire qu’il ne doit pas se dégrader ni voir ses propriétés de luminescence être altérées suite à une irradiation prolongée. Il doit également être disponible commercialement ou simple à synthétiser. Enfin, dans le cas d’applications in vivo, le matériau doit pouvoir être excité et émettre dans une gamme spectrale restreinte. En effet, les tissus biologiques ont la capacité de réémettre naturellement de la lumière après excitation dans le domaine UV ou visible, ce phénomène est appelé autofluorescence des tissus. Si le matériau est excité après injection, une excitation dans ces gammes spectrales engendrera ce phénomène. Le signal collecté proviendra donc de la sonde mais aussi de l’autofluorescence des tissus ce qui altèrera donc la réponse du capteur thermique. Une excitation dans une des fenêtres de transparence des tissus biologiques c’est-à-dire dans l’infrarouge ou proche infrarouge, permettra de minimiser ce type de phénomènes, mais également de pénétrer plus profondément dans les tissus et par conséquent de sonder des zones en dessous de la surface de l’épiderme. Beaucoup de composés répondent à ces critères. Dans cette partie, nous détaillerons les composés les plus étudiés dans la littérature : les semiconducteurs (Quantum Dots), les composés organiques, les polymères, les composés à base de terre rares et les composés à base de métaux de transition.

Luminescence persistance

Comme développée dans la partie III.1, l’étude des propriétés de luminescence persistante n’est pas optimale pour la détermination absolue de la température. Pour rappel, bien que celle-ci permette de déterminer la température avec une sensibilité compétitive comparée à d’autres systèmes étudiés dans la littérature, elle est délicate à mettre en œuvre. L’étude de la variation du spectre d’émission de la luminescence persistante a également été réalisée avec les nanoparticules ZGO:Cr3+,Bi3+ – cal, mais elle ne présente pas de différence ni d’intérêt supplémentaire par rapport à celle effectuée sur les nanoparticules de ZGO:Cr3+- cal, c’est pourquoi elle n’est pas présentée dans ce manuscrit. En revanche, il est intéressant de s’attarder sur l’étude des courbes de déclins de luminescence persistante issues des nanoparticules ZGO:Cr3+,Bi3+ – cal. Ces dernières sont présentées figures 2.27b. Pour plus de clarté, les courbes de déclins des ZGO:Cr3+- cal étudiées dans la partie précédente (figure 2.14a partie III.1.2) sont de nouveau représentées figure 2.27a. On notera que l’allure des courbes vers les temps les plus longs est liée à la soustraction du bruit de fond.

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Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Thermométrie à l’échelle nanométrique
Sommaire
I. Introduction à la thermométrie
II. Nanothermométrie : enjeux et applications
III. Etude de la luminescence en fonction de la température
III.1) Différentes propriétés de luminescence observées pour la détermination de température
III.2) Estimation des performances et comparaisons des systèmes
IV. Nanothermomètres luminescents dans la littérature
IV.1) Les quantum dots
IV.2) Les composés organiques et polymères
IV.3) Les composés à base de terre rare
IV.4) Les composés à base de métaux de transition
IV.5) Les composés à luminescence persistante
V. Cahier des charges et objectifs
Bilan
Bibliographie
Chapitre 2 : Nanoparticules de ZnGa2O4:Cr3+ sondes luminescentes de la température
I. Etat de l’art des matériaux ZnGa2O4:Cr3+
I.1) Structure
I.2) Origine de la luminescence
II. Synthèse et caractérisations
II.1) Synthèse hydrothermale assistée par chauffage micro-onde suivie d’un traitement thermique
II.2) Caractérisations structurales
II.3) Caractérisations optiques
III. Variation des propriétés de luminescence en fonction de la température
III.1) Luminescence persistante
III.2) Photoluminescence
III.2) Comparaisons et estimation des performances
IV. Ajout d’un co-dopant : le bismuth (III)
IV.1 Influence des co-dopants dans la littérature
IV.2) Synthèse et caractérisations des ZGO:Cr3+,Bi3+
IV.3) Variation des propriétés optiques en fonction de la température
IV.4) Origine de l’influence du bismuth
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 3 : Modulation des propriétés des nanothermomètres
I. Introduction
II. Modification de la matrice
II.1) Effets de taille
II.2) Modification du champ cristallin
III. Co-dopage à l’Ytterbium : variation de la longueur d’onde d’excitation dans la fenêtre de transparence des tissus biologiques
III.1) Systèmes à up-conversion
III.2) Nanoparticules de composition ZGO:Cr3+,Yb3+
III.3) Nanoparticules de composition ZGO:Cr3+,Yb3+,Er3+
III.4) Vers une meilleure compréhension du mécanisme
III.5) Conclusion
Conclusion
Bibliographie
Chapitre 4 : Mesure locale de la température : couplage entre nanosources de chaleur et nanothermomètres
I. Introduction
II. Nanoparticules d’or
II.1) Nanosources de chaleur plasmoniques dans la littérature
II.2) Cahier des charges et synthèse des nanosources de chaleur
II.3) Couplage entre nanosources de chaleur et nanothermomètres
II.4) Variation de l’épaisseur de la coquille de silice dans les composites ZGO@SiO2
II.5) Influence du milieu : mesures dans le glycérol
II.6) Conclusion
III. Nanoparticules magnétiques
III.1) Hyperthermie magnétique dans la littérature
III.2) Mise en place d’un système portatif
Conclusion
Bibliographie
Conclusion Générale et Perspectives
Valorisation scientifique
Annexes