Nanoparticules hybrides oxydes métalliques/polymères

Les matériaux hybrides organique/inorganique sont utilisés de nos jours dans de nombreuses applications industrielles telles que l’opto-électronique, le développement de systèmes catalytiques, la pharmacie et le biomédical pour la vectorisation de médicaments, le médical pour l’élaboration de revêtements anti-microbiens, et dans des domaines plus généraux que sont la construction, l’automobile et les revêtements/peintures. Dans ces derniers cas, des charges inorganiques, métalliques ou oxydes métalliques, sont incorporées à une matrice polymère afin d’en assurer une fonction d’aspect, de coloration mais aussi de renforcer les propriétés mécaniques telle que la résistance à la rayure.

Sous le terme « nanoparticules hybrides » sont regroupées aussi bien des (nano)charges inorganiques, métalliques, d’oxyde métallique, sous forme de particules, lamelles, tubes et feuillets, enrobées d’une phase organique. L’intérêt de ces « nanoparticules hybrides » repose sur une combinaison de propriétés apportées, d’une part, par la matrice polymère (souplesse, facilité de mise en œuvre, …), et d’autre part, par la charge (dureté, couleur, activité biocide, …). Pour qu’une charge à l’échelle nanométrique puisse jouer son rôle, il est nécessaire de la disperser finement au sein de la matrice polymère. Cette dispersion est assurée par l’établissement de fortes interactions à l’interface charge/polymère, définies, entre autres, par les propriétés de surface de la charge solide. Pour favoriser ces interactions, des modifications de surface peuvent être réalisées sur la charge solide. Parmi les méthodes utilisées, nous retiendrons la modification de nanoparticules par greffage covalent de chaînes polymères à leur surface .

Synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc

La synthèse de nanoparticules a reçu une attention particulière depuis les années soixante pour l’élaboration de nouveaux matériaux avec des propriétés spécifiques. Dans cette étude, nous nous intéressons à la synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc. Plusieurs méthodes d’élaboration sont décrites dans la littérature et sont divisées en deux grandes familles : les méthodes physiques et chimiques. Dans le premier cas, il s’agit notamment des techniques de condensation de gaz, de pyrolyse en spray, de décomposition thermochimique de précurseurs organo-métalliques dans des réacteurs de flamme, et d’autres procédés d’aérosol. La voie chimique, en phase liquide, a été également reconnue comme une autre voie possible d’élaboration de nano-objets. Le procédé « sol-gel » est le plus commun et le plus largement utilisé. D’autres méthodes chimiques telles que la microémulsion et la précipitation à partir de solutions sont également étudiées. Dans tous les cas, l’objectif d’une méthode donnée consiste à maîtriser les tailles des objets, et de ce fait, leur surface spécifique.

Oxyde de Zinc : état de l’art

L’élément zinc

Le zinc (Zn) a été découvert au 13ème siècle avant J.C en Inde lors de l’extraction du minerai de calamine. La première industrialisation a été réalisée par William Champion en 1738. Le zinc Zn appartient à la famille des métaux de transition, au groupe II (colonne 12 du tableau périodique de Mendeleiv) et possède la configuration électronique suivante : [Ar] 4s² 3d¹⁰ .

Le zinc est un métal de couleur bleu-gris qui peut réagir avec l’humidité, l’oxygène, le dioxyde de carbone pour former par exemple une couche, insoluble, adhérente et protectrice, à base de carbonate de zinc. Au contact de l’eau, des taches blanchâtres constituées notamment d’hydroxyde et d’oxyde de zinc peuvent apparaître. Ces produits pulvérulents, également appelés rouille blanche, sont généralement peu adhérents et non protecteurs. Le zinc réagit avec des acides dilués en dégageant de l’hydrogène. L’état d’oxydation le plus couramment rencontré du zinc est +II (appelé ion zincique).

L’oxyde de zinc

L’oxyde de zinc est connu sous trois formes cristallographiques : la forme cubique (Rocksalt), la forme blende, et la forme hexagonale (Würtzite). La plus stable thermodynamiquement est la structure hexagonale compacte .

Processus général de formation de l’oxyde de zinc

Le processus mis en jeu repose sur trois étapes distinctes : (i) une étape de nucléation, (ii) une étape de croissance, (iii) et une dernière étape dite de mûrissement d’Ostwald. Contrôler ces étapes revient à contrôler la taille, la forme et l’organisation des particules.

Etape de nucléation
Des particules élémentaires, appelées « nucleis » se forment par un processus soit homogène soit hétérogène. La nucléation homogène correspond à la condensation spontanée des atomes du métal, c’est une propriété de stabilité intrinsèque. La nucléation est initiée par la présence d’impuretés, de défauts ou même de sels de métaux nobles comme [AgNO3, K2PtCl4] qui constituent le point de départ de la croissance des particules.

Etape de croissance
Les « nucleis » ainsi formés grossissent, par un phénomène de croissance cristalline, jusqu’à atteindre une taille optimale. La croissance peut être décrite par deux mécanismes: (a) l’adsorption d’atomes sur le noyau en croissance ou (b) la coalescence de clusters. Ces deux types de croissance ont été observés par le groupe de F. Fievet, lors de la synthèse en milieu polyol de nanoparticules sphériques de ZnO de 10 à 20 nm.

Etape dite de mûrissement d’Ostwald
Les étapes de nucléation et de croissance sont suivies d’une dernière étape appelée mûrissement d’Ostwald qui permet d’obtenir des particules dont la dispersion en taille diminue avec le temps. Ce vieillissement des particules est un phénomène thermodynamique, qui repose sur le fait qu’une interface est coûteuse en énergie.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
Chapitre I : Synthèse de nanoparticules d’oxyde de zinc
I.1 Etude bibliographique
I.1.1 Oxyde de Zinc : état de l’art
I.1.1.1 L’élément zinc
I.1.1.2 L’oxyde de zinc
I.1.1.3. Processus général de formation de l’oxyde de zinc
I.1.2. Méthodes de synthèse de nano-objets d’oxyde de zinc
I.1.2.1 Méthode d’élaboration de nano-objets d’oxyde de zinc par voie «sol-gel»
I.1.2.2 Méthode d’élaboration de nano-objets d’oxyde de zinc par microémulsion
I.1.2.3 Méthode d’élaboration de nano-objets d’oxyde de zinc par précipitation
I.1.2.3.1 Principe général
I.1.2.3.2 Influence des paramètres de synthèse sur la morphologie et la taille des particules
I.1.2.3.2.1 Influence du solvant de réaction
I.1.2.3.2.2 Influence de la présence d’un agent de couplage
I.1.2.3.2.3 Influence du traitement thermique
I.1.2.3.2.4 Propriétés de surface de l’oxyde de zinc
I.1.3 Conclusion
I.2 Publication: A new route to prepare hydroxylated ZnO nanoparticles with controlled size
Chapitre II : Modification de la surface de nanoparticules d’oxydes métalliques par des agents de couplage silaniques
II.1 Etude bibliographie
II.1.1 La chimie de surface
II.1.2 Réactions mises en jeu
II.1.3 Choix de l’agent de couplage
II.1.4 Caractérisation de nanoparticules modifiées par le 3-méthacryloxypropyl triméthoxysilane (MPS)
II.1.4.1 Mise en évidence de la modification de surface
II.1.4.1.1 La spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier
II.1.4.1.2 La spectroscopie RMN 1H à l’état solide
II.1.4.1.3 La spectroscopie RMN 13C à l’état solide
II.1.4.1.4 La spectroscopie RMN 29Si à l’état solide
II.1.4.1.5 L’analyse thermogravimétrique (ATG) et l’analyse élémentaire (AE)
II.1.4.1.6 Evaluation du type de recouvrement
II.1.4.2 Conditions opératoires pour la modification du dioxyde de titane (TiO2) et de l’oxyde de zinc (ZnO) par le MPS
II.1.4.2.1 Modification de la surface du dioxyde de titane (TiO2)
II.1.4.2.1.1 La spectroscopie infrarouge à Transformée de Fourier
II.1.4.2.1.2 L’analyse élementaire
II.1.4.2.2 Modification de la surface de l’oxyde de zinc (ZnO)
II.1.5 Conclusion
II.2 Publication: New insights into the adsorption of 3-(trimethoxysilyl) propylmethacrylate on hydroxylated ZnO nanopowders
Chapitre III: Greffage de polymères méthacryliques à architecture contrôlée sur nanoparticules d’oxydes métalliques ZnO et TiO2 : synthèse, caractérisation et comportement thermique
III.1 Etude bibliographie
III.1.1 Rappel sur la polymérisation radicalaire conventionnelle
III.1.2 La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)
III.1.2.1 Polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP)
III.1.2.2 Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP)
III.1.2.3 Polymérisation radicalaire contrôlée par le procédé RAFT
III.1.3 Fonctionnalisation de surface
III.1.3.1 Méthode de greffage « grafting to »
III.1.3.2 Méthode de greffage « grafting from »
III.1.3.2.1 Greffage de chaînes polymères à partir de la surface par polymérisation radicalaire conventionnelle
III.1.3.2.2 Greffage de chaînes polymères à partir de la surface par polymérisation anionique et polymérisation par ouverture de cycle
III.1.3.2.3 Greffage de chaînes polymères à partir de la surface par le procédé NMP.
III.1.3.2.4 Greffage de chaînes polymères à partir de la surface par le procédé ATRP
III.1.3.3 Méthode de greffage « grafting through »
III.1.4 Méthode de greffage de chaînes polymères par le procédé RAFT
III.1.4.1 « Grafting to ».
III.1.4.2 « Grafting from »
III.1.4.3 « Grafting through »
CONCLUSION GENERALE