Soutenance mémoire
Nanoparticules et nanomatériaux
Depuis plus d’un demi-siècle, le développement important des techniques de caractérisation, dont la microscopie, a permis d’ouvrir la voie au monde de l’infiniment petit. Comme le discours marquant de Richard Feynman de 1959 l’introduisait bien, de nombreux ordres de grandeur doivent exister entre notre échelle « métrique » et celle des atomes. D’après lui, rien n’empêcherait de réaliser de petites entités complexes, invisibles à l’œil nu. Cela est bel est bien vrai, et des nanoparticules étaient d’ailleurs déjà utilisées depuis des centaines d’années (Louis, 2012), à notre insu, notamment pour les propriétés optiques intéressantes de certaines nanoparticules métalliques employées pour la coloration de vitraux ou céramiques (Colomban, 2009). Depuis les années 1960, l’essor pour les nanosciences n’a cessé de se confirmer. En 2008, une définition plus précise des nanomatériaux a été établie par la norme ISO TS/27687 qui les a catégorisés comme des entités dont au moins l’une des trois dimensions physiques est comprise entre 1 et 100 nm et qui présentent des propriétés spécifiques à l’échelle nanométrique. Il existe une grande variété de nanomatériaux, à base de métaux, oxydes métalliques, silicium ou encore de carbone.
Outre les propriétés spécifiques à chaque nature de matériau, de nouvelles propriétés apparaissent à l’état nanométrique, dû à la forte surface spécifique générée (George & Lamproye, 2014). Un rapport surface sur volume élevé va avoir tendance à promouvoir des propriétés de surface, ce qui peut être très intéressant dans des domaines comme la catalyse, par exemple. De nos jours, la découverte de nouvelles propriétés en laboratoire implique assez rapidement une prise de relais par les recherches appliquées en nanotechnologies compte-tenu du fort potentiel économique dans de nombreux domaines tels que la médecine, l’énergie ou encore l’environnement. Les nanomatériaux sont désormais des éléments à part entière de la composition de nombreux produits ou systèmes utilisés dans la vie courante (crème solaires, textiles, emballages, additifs alimentaires…) (Stark et al., 2015). Parallèlement à cette utilisation grandissante des nanomatériaux, de nombreuses inquiétudes sur les effets néfastes que peuvent avoir ces entités se sont développées, notamment en termes de toxicité et d’écotoxicité. En réponse à cela, une démarche « safer by design » accompagne maintenant leur utilisation et encourage depuis plus d’une dizaine d’années une anticipation des risques liés à leur usage, dès leur conception et tout au long de leur cycle de vie (Auplat, 2019) (Brasseur, 2021).
Matériau diamant
Parmi la multitude de nanomatériaux existants, les nanostructures carbonées sont particulièrement étudiées. Nous pouvons citer dans cette dernière catégorie les nanotubes de carbone (NTC), le graphène, les fullerènes et bien entendu les nanodiamants.
Maille diamant
Le diamant est une des formes allotropiques du carbone, au même titre que le graphite. Les atomes de carbone le constituant sont dans un état d’hybridation sp³ , organisés selon une structure cubique à faces centrées de type blende .
La maille diamant présente une forte cohésion, corrélée à une importante densité atomique de 1,8 x 10²³ atomes/cm³ (J. C. Sung & Lin, 2019). De plus, elle présente une énergie de liaison covalente entre atomes de carbone très importante de 360 kJ.mol-1 . Cette structure confère au diamant des propriétés physiques exceptionnelles et notamment sa dureté, de 10 sur l’échelle de Mohs, autrement dit la plus haute valeur de l’échelle. Cela explique d’ailleurs l’origine du terme diamant, du grec ancien « adámas » qui signifie « dur ». Une résultante de cette forte cohésion est également la plus forte masse volumique du diamant comparée à celle du graphite, de 3,52 et 2,25 g.cm-3 respectivement. Cette configuration cristallographique est également retrouvée pour les nanodiamants, permettant de transférer une partie des propriétés du diamant massif à son analogue nanométrique, telles que la dureté ou encore l’excellente conductivité thermique.
Propriétés du diamant
Propriétés optiques
La principale propriété optique du diamant est sa transparence sur une large gamme spectrale, de l’UV jusqu’à l’infrarouge. Son indice optique, dépendant de la qualité cristalline, est estimé entre 1,9 et 2,7. Lorsque des impuretés chimiques sont présentes dans la maille, des centres colorés peuvent alors être formés. Le plus connu est le centre « NV » (pour Nitrogen-Vacancy) qui est induit par la présence simultanée d’un atome d’azote en substitution du carbone dans la maille diamant et d’une lacune voisine . Dans les diamants comportant ces centres NV, une excitation par une lumière bleue ou verte va provoquer une photoluminescence du matériau dans le rouge et le proche infrarouge (Treussart & Vlasov, 2017). Ces centres colorés ont par exemple des applications dans les domaines de la photonique ou de la nanomédecine en tant que biomarqueurs.
Propriétés électroniques
Le diamant est un semi-conducteur à grand gap (Oyama et al., 2009), avec une bande interdite de 5,5 eV. La mobilité des porteurs de charge dans la maille diamant est très élevée, évaluée par Isberg et al. jusqu’à 4500 cm².V-1 .s-1 pour les électrons et jusqu’à 3800 cm².V-1 .s-1 pour les trous lorsque le diamant est de haute pureté cristalline (Isberg et al., 2002). Afin de modifier les propriétés électroniques du diamant, celui-ci peut être dopé, soit pour enrichir la structure en électrons avec des insertions d’atomes de phosphore ou d’azote (dopage n) (Pinault-Thaury et al., 2019)soit pour enrichir la structure en trous par l’insertion d’atomes de bore (dopage p) (Muzyka et al., 2019). De plus, la structure de bande du diamant présente des spécificités selon la chimie de surface de celui-ci, comme par exemple la différence d’affinité électronique. L’affinité électronique χ est définie en physique du solide comme la différence d’énergie entre le niveau du vide (Evac) et le minimum de la bande de conduction (EBC) d’un semi-conducteur (Equation I.1).
? = ???? − ??? ???????? ?. 1
Le diamant hydrogéné a la particularité de présenter une affinité électronique négative (NEA pour Negative Electron Affinity) (Zhang et al., 2008) ce qui signifie que le niveau d’énergie du vide va être inférieur à celui du minimum de la bande de conduction (BC) du matériau considéré. Dans cette configuration, lorsqu’un électron est promu de la bande de valence (BV) à la bande de conduction lors d’un apport d’énergie (supérieure à l’énergie de la bande interdite à 5,5 eV), alors cet électron pourra être éjecté à la surface et être engagé dans de nouvelles réactions à l’interface. A l’inverse, le diamant oxydé va présenter une affinité électronique positive, ne favorisant pas l’émission d’électrons du diamant.
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Table des matières
INTRODUCTION
I. Introduction bibliographique
A. Nanoparticules et nanomatériaux
B. Matériau diamant
1. Maille diamant
2. Propriétés du diamant
C. Nanoparticules de diamant
1. Méthodes de synthèse
2. Chimies de surface des nanodiamants
3. Applications des nanodiamants
4. Notations utilisées
D. Interaction entre rayonnement ionisant et nanodiamants
1. Qu’est-ce qu’un rayonnement ionisant ?
2. Radiolyse de l’eau
3. Interaction entre rayonnement ionisant et nanoparticules
4. Etudes préalables à ce travail de thèse
E. Objectifs de la thèse
II. Synthèse de suspensions de nanodiamants : chimies de surface et propriétés colloïdales
A. Introduction
B. Caractérisation des nanodiamants as-received
1. Distribution en taille des particules
2. Surface spécifique
3. Chimie de surface
4. Composition chimique
5. Stabilité colloïdale
6. Bilan des caractérisations des particules as-received
C. Nanodiamants oxydés par recuit
1. Chimie de surface
2. Composition chimique
3. Stabilité colloïdale
4. Bilan des caractérisations des particules oxydées
D. Nanodiamants hydrogénés
1. Chimie de surface
2. Composition chimique
3. Stabilité colloïdale
4. Bilan des caractérisations des particules hydrogénées
E. Discussion sur les traitements thermiques et les chimies de surface
1. Nanodiamants oxydés
2. Nanodiamants hydrogénés
F. Caractérisation avancée des colloïdes
1. Organisation des particules en suspension
2. Composition ionique des suspensions
G. Discussion sur la caractérisation des suspensions colloïdales
1. Stabilité colloïdale des nanodiamants
2. Présence d’ions nitrite dans les suspensions
H. Bilan
III. Synthèse de nanodiamants de détonation à différents états d’hybridation de surface
A. Introduction
B. Analyse thermogravimétrique et protocole de caractérisation
C. Influence des recuits sur la chimie de surface des particules
1. Chimie de surface
2. Composition chimique
D. Influence des recuits sur l’hybridation du carbone
1. Déconvolutions des niveaux de cœur C1s
2. Hybridation du carbone
3. Cristallinité et morphologie
E. Discussion sur les effets des recuits
1. Evolution du carbone hybridé sp2 sur les nanodiamants
2. D’où proviennent les terminaisons hydrogénées ?
F. Propriétés colloïdales des particules recuites
G. Bilan
IV. Réactivité des suspensions de nanodiamants de détonation sous irradiation
A. Introduction
1. Emission d’électrons par les DND-H
2. Interface DND-H et phase aqueuse
B. Protocole de dosage indirect des radicaux hydroxyle
1. Description du protocole
2. Analyse chromatographique de l’hydroxylation de la coumarine en présence de DNDs
C. Influence de la chimie de surface des DNDs
1. Comportement des DNDs oxydées et recuites sous argon
2. Influence des conditions d’hydrogénation
D. Génération des radicaux hydroxyle par la réaction de Fenton
1. Présentation de la réaction de Fenton et optimisation des protocoles
2. Réaction de Fenton en présence de particules ADA-H
E. Discussion
F. Bilan
CONCLUSION
