Soutenance mémoire
La chimie des colloïdes a connu un développement considérable au cours du dernier siècle. Au-delà de leurs applications concrètes dans de nombreux domaines tels que la médecine (vectorisation, diagnostique, théranostique…), la catalyse ou encore la formulation (encres, peintures, adhésifs…), les colloïdes ont un intérêt tout particulier en recherche fondamentale. En effet, si la synthèse de nombreux nanomatériaux polymériques et inorganiques est maintenant parfaitement maîtrisée, que ce soit en termes de taille ou de morphologie, l’obtention de nanomatériaux hybrides et l’assemblage de ces nanomatériaux reste encore un défi. Un nouvel aspect de la chimie des colloïdes a été introduit lors de ces dernières décennies et a pris un essor particulier après le discours de Pierre-Gilles De Gennes lors de sa remise du prix Nobel : l’hétérogénéité dans les systèmes colloïdaux [De Gennes, 1992]. Cette notion d’hétérogénéité ouvre la voie à une infinité de combinaisons de matériaux pouvant mêler différentes composantes organiques (moléculaires, biologiques, polymères…) ou inorganiques (métaux, oxydes…) agencées dans une grande variété de géométries (sphères, feuillets, plaquettes, bâtonnets…). Un cas particulier et bien connu de nanoparticules hétérogènes est la répartition de type Janus, nommée d’après le dieu romain possédant deux visages opposés, qui désigne une particule sphérique composée de deux hémisphères chimiquement différents, et qui devient alors totalement asymétrique. Ce terme s’est ensuite étendu à d’autres morphologies et désigne finalement tout objet bi-fonctionnel dont les différentes fonctions sont séparées spatialement, conduisant à une rupture de symétrie. L’hétérogénéité au sein des nanomatériaux peut également être envisagée de façon moins radicale et l’on peut alors imaginer une répartition de l’une des composantes du matériau sous forme de patches, ou encore des systèmes plus complexes composés de plusieurs compartiments [Loget, 2012].
Nanoparticules d’or et ligands
Les nanoparticules d’or peuvent être fonctionnalisées par différents types de ligands tels que les amines, les acides carboxyliques, les phosphines ou encore les thiols. Dans le cadre de cette étude, nous désirons faire coexister deux ligands à la surface d’une même particule d’or, il est alors nécessaire que ces deux ligands aient une énergie d’interaction similaire avec la surface, sans quoi le ligand le plus faible serait totalement déplacé de la surface par le plus fort. Nous avons donc choisi de travailler avec des couples de ligands possédant une même fonction complexante. Les ligands thiols sont connus pour être fortement liés aux atomes d’or de surface, c’est pourquoi nous nous sommes tournés vers cette famille de ligands.
De nombreux ligands thiols sont disponibles commercialement avec une grande variété de longueurs de chaînes et de fonctions terminales. Toutefois, nous avons souhaité synthétiser certaines de ces molécules afin de les faire correspondre parfaitement à nos attentes en termes de structure (intervention de liaisons hydrogène, de chaînes hydrophiles…) et de caractérisation (identification par déplacement chimique en RMN). A la suite d’un travail effectué au laboratoire [Vilain, 2007], nous avons également synthétisé une phosphinine pour laquelle un effet électronique atypique quand elle est greffée à la surface des nanoparticules d’or est attendu.
Synthèse des nanoparticules d’or
L’utilisation des nanoparticules d’or remonte à l’antiquité où elles étaient utilisées comme colorants dans les céramiques. L’exemple le plus frappant et le plus connu est celui de la coupe de Lycurgus, datant du 4ème siècle avant J-C [Wagner, 2000]. Toutefois, la première synthèse de colloïdes d’or fut rationalisée par Turkevich plusieurs siècles plus tard, dans les années 1950 [Turkevich, 1953]. Depuis, de nombreuses méthodes de synthèse sont venues s’ajouter. Il ne s’agit pas ici de faire une liste exhaustive de toutes ces voies de synthèse mais uniquement de présenter celles qui ont retenu notre attention au cours de ce travail de thèse.
De manière générale, on accède aux nanoparticules à partir d’un sel d’or, le plus souvent HAuCl4, et d’un réducteur en présence d’un agent stabilisant. Avec un réducteur fort, de nombreux germes seront formés très rapidement, menant ainsi à des particules de petite taille. De même, les complexants forts comme les thiols limiteront la croissance des particules. Ainsi, pour obtenir des particules de plus de 10 nm de diamètre il sera nécessaire d’utiliser des réducteurs doux et des fonctions complexantes plus faibles comme les amines ou les carboxylates.
Méthode de Turkevich
L’une des synthèses de nanoparticules d’or les plus connues aujourd’hui est sans doute celle dite de Turkevich, dont l’auteur a réalisé une étude cinétique et mécanistique en 1953 [Turkevich, 1953]. La réduction du précurseur HAuCl4 par le citrate de sodium se fait à ébullition en milieu aqueux. Ici, le citrate de sodium joue à la fois le rôle de réducteur et d’agent stabilisant, menant à des particules de 20 nm de diamètre. C’est seulement 20 ans plus tard que Frens a étudié l’influence du rapport Citrate/Or [Frens, 1973]. L’ajustement de ce paramètre a permis d’étendre le domaine de taille accessible par cette voie de synthèse de 16 à 150 nm, en utilisant respectivement des rapports Cit/Au de 2,67 et 0,42. Par la suite, une étude de Ji a décrit deux mécanismes différents dépendant du rapport Cit/Au [Ji, 2007].
Pour les ratios Cit/Au supérieurs à 3,5, l’évolution de la taille en fonction de la quantité de citrate entre en contradiction avec un modèle classique de nucléation/croissance : en effet, une augmentation du ratio Cit/Au devrait mener à une diminution du diamètre des particules suite à une nucléation plus importante. Il se produit exactement l’inverse pour les ratios de 3,5 à 14, puis la taille moyenne des particules atteint un palier au-delà.
Ce comportement s’explique par l’influence du pH sur la formation des nanoparticules. En effet, pour les pH faibles (<6,2), l’espèce AuCl4- est prédominante (figure 2b). Au fur et à mesure de l’augmentation du ratio Cit/Au, le pH augmente étant donné le caractère basique du citrate de sodium, ce qui favorise la formation des complexes d’or [AuCl3(OH)]- et [AuCl2(OH)2]- , moins réactifs. Il est également invoqué le fait que le pH peut modifier le caractère réducteur et complexant des ions citrate : le triple rôle base/réducteur/complexant de ce composé a donc un effet complexe sur la vitesse de réaction, le mécanisme de formation et la taille finale des nanoparticules d’or.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I – Nanoparticules d’or et ligands
I. Synthèse des nanoparticules d’or
I.1. Méthode de Turkevich
I.2. Méthode de Brust
I.3. Méthode de Stucky
I.4. Autre méthodes
I.5. Discussion
I.5.1. Propriétés optiques des nanoparticules d’or
I.5.2. Fonctionnalisation des nanoparticules d’or
II. Ligands
II.1. Description des ligands utilisés
II.2. Synthèse de ligands
II.2.1. Synthèse du 1-mercapto-3,6-9,12-tétraoxotridécane (Teg)
II.2.2. Synthèse du N-{2-[2-(2-méthoxyéthoxy)éthoxy]éthyl}-6-sulfanylhexanamide (Trieg)
III. Conclusion
Chapitre II – Obtention de nanoparticules à couronne de ligands bi-fonctionnelle
I. Etat de l’art
I.1. Echanges de ligands en solution
I.2. Synthèses bi-ligands
II. Fonctionnalisation par échanges de ligands
II.1. Systèmes DDT/Trieg : description de la méthode
II.1.1. Caractérisation des ligands utilisés et de la suspension initiale
II.1.2. Suivi cinétique, intégration et déconvolution des signaux
II.1.3. Dosage à l’iode
II.1.4. Construction du graphe n greffé = f(t)
II.1.5. Conclusion
II.2. Systèmes DDT/Teg et Teg/DDT
II.2.1. Systèmes DDT/Teg
II.2.2. Système Teg/DDT
II.3. Systèmes DDT/TerPh
II.4. Discussion
II.4.1. Résumé des résultats
II.4.2. Quantification des échanges – Systèmes à l’état stationnaire
III. Synthèses bi-ligands
III.1. Evolution de la morphologie des nanoparticules
III.2. Quantification des ligands en surface des nanoparticules
IV. Conclusion
Chapitre III – Caractérisation des hétérogénéités dans la couronne de ligands
I. Séparation de phase dans les monocouches de ligands organiques : état de l’art
I.1. Sur les substrats plans
I.2. Sur les nanoparticules
I.2.1. Spectroscopies UV-Visible et infrarouge
I.2.2. Techniques de résonance magnétique
I.2.3. Techniques de spectrométrie de masse
I.2.4. Microscopie électronique à transmission
I.2.5. Travaux sur les synthèses bi-ligands : nanoparticules Janus et striées
I.3. Conclusion de l’étude bibliographique
II. Mise en évidence des phénomènes de séparation de phase
II.1. Systèmes en milieu aqueux : nucléation hétérogène de silice
II.1.1. Principe et preuve de concept
II.1.2. Systèmes bi-ligands par ajouts séquentiels
II.1.3. Echanges de ligands
II.1.4. Effet du procédé de fonctionnalisation
II.1.5. Effet de la taille des nanoparticules sur la morphologie des lobes de silice
II.1.6. Etude de la morphologie des objets hybrides or-silice par tomographie
II.1.8. Conclusion
II.2. Systèmes en milieu organique : résonance magnétique nucléaire
II.2.1. Evolution des déplacements chimiques
II.2.2. Etude par RMN NOESY
II.2.3. Discussion
II.3. Etude de la ségrégation par spectrométrie de masse
II.3.1. MALDI-TOF en milieu aqueux
II.3.2. MALDI-TOF en milieu organique
III.3.3. Conclusion
III. Conclusion
Conclusion
