Nanoparticules de silice : préparation, fonctionnalisation et caractérisation 

Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études

Profils de transition de spin et influence de la coopérativité

Dans le paragraphe précédent, nous avons expliqué d‘où provenait la transition de spin, pourquoi et dans quelles conditions elle était possible. Cependant, afin de mieux comprendre l‘existence de différents profils de transition, il est nécessaire de comprendre l‘évolution de la thermodynamique du système au cours de la transition. Les différents profils de transition de spin sont présentés sur la figure I.5, qui représente l‘évolution de la fraction en état haut spin γHS en fonction de la température11. Les transitions d) et e) sont des cas particuliers de transition, respectivement en deux étapes et partielle.

Polymères fer-triazole, propriétés et coopérativité

Le premier composé fer-triazole a été synthétisé par Haasnoot et al. en 197715. Il s‘agissait du composé [Fe(Htrz)3](BF4) et, par sa large hystérésis, sa transition abrupte et son fort contraste visuel entre ses états HS et BS, il remplissait les critères définis par Kahn et al.16 pour l‘utilisation dans des dispositifs d‘affichage ou de stockage de données. C‘est au cours de sa première étude systématique17 que fût proposée pour la première fois une structure de ce type de composé, avec les azotes en position 1 et 2 sur le triazole pontant les atomes de fer en une structure polymérique. Cette structure fut proposée en raison de la forte coopérativité nécessaire entre les atomes de fer pour expliquer une hystérésis aussi large. L‘existence d‘une coopérativité interchaîne fut aussi supposée. Malheureusement, la difficulté de faire croître des monocristaux de ce type de composés (de nombreux autres furent synthétisés au cours des années suivantes) empêcha longtemps une confirmation nette de ces affirmations. Les résultats d‘une étude par EXAFS du même composé l‘année suivante18 furent en parfait accord avec cette structure. D‘autres chercheurs essayèrent de préparer des monocristaux de [M(Rtrz)3]X2.nH2O, où M est un autre métal que le fer, afin d‘obtenir leur structure. Cette démarche appliquée à des polymères cuivre-triazole permit de vérifier que leur structure était bien celle d‘une chaîne polymère linéaire de sites de cuivre reliés chacun à son voisin par trois triazoles19. Si cette constatation était un nouvel indice pour la structure des composés à base de fer, il a néanmoins été constaté que les composés à base de cuivre et de fer présentaient des diffractogrammes très différents. Ce n‘est qu‘en 2011 que Grosjean et al. réussirent à faire croître un monocristal du composé [Fe(NH2-trz)3](NO3)2.2H2O20, confirmant la structure polymérique du complexe et donnant aussi son arrangement cristallographique (voir fig. I.7).

Mise en forme des composés fer-triazole

Comme on l‘a montré précédemment, les polymères fer-triazole sont extrêmement prometteurs pour la mise au point de dispositif à transition de spin en raison de la largeur de leur hystérésis et du caractère modulable de leurs températures de transition. Cependant, avant de pouvoir utiliser leurs propriétés pour une application, il est nécessaire de pouvoir les mettre en forme. Malheureusement, s‘ils ont été intensivement synthétisés et caractérisés, c‘est très majoritairement sous forme de poudre, compliquant ainsi leur intégration dans des dispositifs. Plusieurs efforts ont donc été effectués au cours des deux dernières décennies pour en faire des matériaux fonctionnels32.
La première proposition de mise en forme d‘un polymère de ce type a été décrite par Kahn et al.16. Après avoir énoncé les propriétés du composé à transition nécessaire à leur utilisation dans un dispositif, ils ont décrit l‘élaboration d‘un dispositif d‘affichage dans lequel le polymère de coordination ( [Fe(NH2-trz)3]Br2 ou [Fe(trz)(Htrz)2](BF4) ) est dispersé dans une résine, devant elle aussi répondre à plusieurs exigences afin de rendre l‘élaboration du dispositif possible. Plus récemment, Létard et al. ont présenté un autre dispositif d‘affichage basé sur le même principe33, visible sur la figure I.9. Cette méthode peut être affinée en utilisant les techniques de dépôt et de nanostructuration disponibles, telles que la lithographie, l‘assemblage séquentiel couche par couche, ou l‘utilisation de différents moulages. Au cours des dernières décennies, la recherche sur les composés à transition de spin s‘est focalisée sur la préparation de nanoparticules de ces composés, afin d‘exporter leurs propriétés à l‘échelle nanométrique et de mieux comprendre les relations entre la taille de ces particules et les propriétés de transition de spin. Obtenues sous forme de poudres, la mise en forme de ces nanoparticules peut donc être envisagée en suivant le procédé d‘inclusion dans une résine.

La chimie supramoléculaire

Récompensées par le prix Nobel de Cram, Lehn et de Pedersen en 1987, la chimie supramoléculaire a connu depuis un très grand intérêt de la part de la communauté scientifique en raison de la versatilité de ses applications autant en biologie, en chimie ou en science des matériaux. L‘un des champs d‘étude et d‘application de cette science concerne les gels supramoléculaires, qui ont depuis rempli de nombreux rôles dans la vie courante et demeurent un sujet de recherche très dynamique. Ces gels reposent sur l‘emploi de molécules, les gélateurs, qui en s‘organisant en solution en raison d‘interactions supramoléculaires vont venir emprisonner le solvant dans lequel elles sont dissoutes, jusqu‘à l‘empêcher de couler.
En fonction de la nature du solvant emprisonné, les gels obtenus seront nommés organogels ou hydrogels.
A partir des années 90 et au cours des décennies qui suivirent, de nombreux exemples de gélateurs à base organique furent synthétisés. En parallèle, d‘autres types de gélateurs, reposant sur des interactions métal-ligand, furent préparés. Les premiers exemples de ce type de composés furent décrits par Shinkai et al.49,50, ainsi que par Fages et al51. Les gels supramoléculaires basés sur de tels composés sont alors appelés métallogels. Un fort engouement pour l‘emploi de complexes métalliques comme gélateurs suivit en raison de la diversité des composés existants, permettant d‘accéder à une grande variété de structures de gel différentes ainsi qu‘à de nombreuses propriétés intéressantes. L‘un des avantages de la liaison métal-ligand pour l‘élaboration contrôlée de structures étendues est son orientation privilégiée dans une direction, donnant naissance à des édifices de structure contrôlée. L‘un des exemples les plus célèbres de système que l‘assemblage de ce type d‘objets permet d‘obtenir est celui des MOFs, pour Metal Organic Frameworks, pour lesquels l‘utilisation de ces interactions métal-ligand permet de construire des édifices « infinis » à une, deux ou trois dimensions et ordonnés à grande échelle. Après avoir rappelé les bases sur lesquelles repose la construction de ce type de composés, nous allons maintenant présenter, à travers quelques exemples récents, comment ils permettent d‘obtenir des gels supramoléculaires conservant les propriétés des centres métalliques à partir desquels ils sont synthétisés.

Les métallogels : nature des interactions guidant l’assemblage et description état de l’art

Afin d‘obtenir des gels métalliques supramoléculaires, plusieurs stratégies peuvent être employées. Une première est de favoriser la formation de réseau polymériques « infini » par l‘ajout de cations métalliques, qui en pontant les ligands entre eux viennent former les chaînes de polymères responsables de la gélification. C‘est le cas pour les complexes de l‘ion Ag(I) et de la mélanine qui, dans l‘eau et les bonnes conditions stœchiométriques, forment des chaînes parfaitement rectiligne qui s‘organisent en un réseau fibreux menant à la formation d‘un métallogel52. Le même ion pourra aussi former un gel en présence d‘un ligand chiral bis-bipyridine doté d‘une fonction binaphtyl, en s‘assemblant tout d‘abord en un polymère de coordination hélicoïdal qui s‘auto-organise par la suite en multicouches puis en nano fibres, en raison d‘interactions π-π entre les fonctions naphtyl des ligands53. Ces organisations ont été obtenues pour de nombreux autres cations métalliques, tels que le cuivre54–57,le palladium58– 61,le fer62,63,le cobalt 64 et le lanthanide65–68. De nombreux types de systèmes similaires à ce qui peut être préparé à partir de polymères « classiques » peuvent être obtenus, tels que ceux décrits sur la figure I.12, produits à partir de polymère contenant de la terpyridine69.

Gels à partir de polymères fer triazole

Comme évoqué dans la partie précédente, des gels supramoléculaires à partir de polymères fer-triazole ont été obtenus en les fonctionnalisant de façon adéquate. La date de la première communication à propos d‘un gel de ce type, en 2004 par Roubeau et al.90, coïncide avec la publication de Kuroiwa et al.82 qui a obtenu en utilisant la même stratégie un gel cuivre-triazole. Dans les deux cas, les ligands triazoles ont été fonctionnalisés par une longue chaîne alkyle, connue pour transformer une molécule en gélateur91. Leurs travaux s‘inspirent d‘une publication de Kahn de 199592, dans laquelle il décrit la synthèse du ligand triazole possédant une chaîne carbonée (le 4-octadecyl-1,2,4-triazole) destiné à favoriser l‘auto-organisation des chaînes de polymères en un film de Langmuir-Blodgett. Roubeau et al. publient d‘ailleurs en même temps que leur travail sur le gel à transition de spin un autre travail sur un film de Langmuir-Blodgett utilisant le même ligand93. Leur gel décrit en 2004 utilise donc un ligand lipophile et un contre-anion connu pour induire une transition de spin autour de la température ambiante, le para-tolylsulfonate. Le composé est tout d‘abord obtenu sous forme solide ; le polymère peut alors être représenté sous la forme de chaînes entourées de groupes organiques pendant, comme représenté sur la gauche de la figure I.15. Ce composé est soluble jusqu‘à 35% en masse à 140°C dans divers alcanes. Une fois refroidi, le mélange se transforme alors en gel transparent de couleur rose. Ce gel présente ensuite des propriétés de transition de spin, comme visible sur la droite de la figure I.15.

Stabilisation d’un système polymère par ajout de silice

Le procédé sol gel a été pour la première fois décrit par Thomas Graham en 1864104. Il consiste à produire de la matière solide à partir de précurseurs liquides, la réaction s‘effectuant à température ambiante. Depuis cette découverte, il a été très largement employé dans un très grand nombre de procédés différents, et constitue aujourd‘hui un sujet de recherche particulièrement bien documenté. En raison de cette abondance de littérature et étant donné que cette chimie ne constitue pas le cœur de cette thèse, nous invitons le lecteur désirant obtenir plus d‘informations à ce sujet à parcourir les nombreuses œuvres de référence105–108 existantes.
La silice est un matériau de choix pour l‘utilisation dans des matériaux hybrides en tant que composante inorganique pour de multiples raisons. Son faible coût lui permet d‘être intégrée en quantité importante dans le matériau hybride, et sa chimie a été particulièrement étudiée dans le cadre des procédés sol gel. Ainsi, il existe de multiples protocoles permettant d‘obtenir des objets en silice revêtant une très grande variété de formes et de morphologie. De plus, la connaissance de sa chimie entraîne la disponibilité sur le marché d‘un grand nombre de précurseurs de silice, donnant ainsi accès à de nombreuses fonctions chimiques qu‘il est possible d‘intégrer aux différents objets préparés. On peut donc préparer des édifices sous de nombreuses formes, et avec de nombreuses chimies de surface.
La versatilité de la chimie de la silice a permis son intégration dans de nombreux systèmes hybrides comprenant un polymère organique. Nous allons maintenant expliquer le principe et présenter des exemples de tels systèmes. Plusieurs démarches ont été utilisées : la silice peut être polymérisée autour du polymère, par ajout d‘alcoxyde en phase liquide ou en phase vapeur, ce qui fera l‘objet de la première partie, ou peut être ajoutée sous forme de nanoparticules dans le réseau de polymère organique, technique présentée dans la deuxième partie.

Système hybride par polymérisation de la silice

L‘intégration d‘une composante inorganique telle que la silice à un polymère dans le but d‘améliorer ses propriétés mécaniques s‘effectuait initialement en ajoutant la charge déjà formée au polymère. C‘est au début des années 1980 qu‘une nouvelle méthode est apparue, consistant à provoquer la précipitation in situ par voie sol-gel de silice dans des réseaux de poly(diméthylsiloxane) (PDMS) afin de les renforcer109. Cette méthode est particulièrement adaptée aux polymères siliconés, dans lesquels elle donne naissance à des nanoparticules dans le réseau110, en raison de leur affinité avec les précurseurs de silice tels que le tetraethylorthosilicate (TEOS) qui sert d‘ailleurs d‘agent réticulant au PDMS ; l‘influence de ce traitement sur les propriétés des matériaux obtenus a été décrite dans de nombreux travaux.111. Cette technique a ensuite été transposée à des polymères organiques comme le poly(méthyl méthacrylate)112, puis à une plus large gamme de polymères dont l‘étude systématique des composites formés permit de mettre en évidence le rôle prépondérant des liaisons hydrogène dans l‘interaction entre les deux constituants des systèmes obtenus113. Cette génération in situ des charges inorganiques s‘est révélée plus performante que l‘ajout de charges déjà formées. Le polymère peut aussi servir de patron afin d‘obtenir des édifices de silice multistructurés114. La technique peut être transposée à d‘autres types d‘édifices organiques, et en particulier à des gels supramoléculaires115 ; par exemple, du TEOS et un précurseur de silice portant les fonctions organiques voulues ont été co-condensés sur un organogel, permettant d‘obtenir après traitement des fibres de silice fonctionnalisées et avec une structure contrôlée (voir figure I.16)116,117. Cette méthode a permis d‘obtenir de très nombreux systèmes hybrides, non limités à la silice, largement documentés aujourd‘hui118.

Imprégnation en phase vapeur

Le procédé sol-gel en phase vapeur de la silice, qui correspond à un procédé de CVD (Chemical Vapor Deposition, ou dépôt chimique en phase vapeur), fût initialement mis au point pour des applications biotechnologiques. En effet, l‘immobilisation de cellules vivantes dans une matrice inorganique a toujours été de grand intérêt pour leur observation et leur stabilisation. Si le procédé sol gel classique en phase liquide permet de synthétiser in situ la matrice de silice inorganique autour des cellules, il présente toutefois plusieurs inconvénients pour la survie des cellules : il se fait généralement en conditions acides ou basiques, nocives pour certaines cellules, et l‘hydrolyse des précurseurs de silice entraîne la formation de sous-produits toxiques (l‘éthanol et le méthanol pour le TEOS et le TMOS par exemple). Par conséquent, il était nécessaire de mettre au point une technique permettant de s‘affranchir de ces limitations. Le dépôt en phase vapeur a permis de répondre à ces exigences : l‘organosilane arrive au contact de l‘échantillon hydraté en phase vapeur et y réagit. Les sous produits volatils sont éliminés par évaporation au fur et à mesure que la réaction se produit. Cette technique fut donc particulièrement employée pour préparer des inclusions sous forme de films de silice mince à la surface de cellules119 ou de d‘édifices fragiles, tels que l‘auto organisation de la surface de plumes120.
Cette technique a aussi été utilisée pour faire précipiter la silice dans l‘ensemble de l‘échantillon par Gupta et al.121 qui constatèrent que dans certaines conditions de dépôt, les fonctions biologiques des cellules emprisonnées ainsi que les structures d‘objets fragiles étaient parfaitement conservées. Réutilisée pour l‘immobilisation de cellules122–124, cette technique fût ensuite transposée au domaine de la science des matériaux pour l‘immobilisation d‘espèces, telles que des nanotubes de carbone125–127 ou de macromolécules128,129, ainsi que pour la formation de matériaux biomimétiques à partir de multicouches de phospholipides130. Elle est donc adaptée à la conservation d‘un agencement supramoléculaire en phase hydratée.

Nanocomposites intégrant des polymères organiques et des nanoparticules de silice

Les exemples de nanocomposites intégrant des nanoparticules de silice sont particulièrement nombreux, et ne peuvent être tous listés. Ces composites sont rentrés dans la vie courante, en raison de la propriété des nanoparticules de silice d‘agir comme charge renforçant les propriétés mécaniques d‘un matériau sans détériorer ses autres fonctions : citons par exemple l‘ajout de ces nanoparticules dans les pneumatiques de voiture afin de diminuer leur résistance au roulement et d‘augmenter leur résistance à l‘usure, pour lesquels la matrice est en caoutchouc vulcanisé. Nous présenterons quelques exemples caractéristiques de deux types de nanocomposite : le cas des composites pour lesquels les nanoparticules sont dispersées dans une matrice, en particulier avec un polymère organique type plastique, et le cas de composites pour lesquels la nanoparticule est habillée de biopolymères.
Comme nous l‘avons évoqué, l‘incorporation de nanoparticules de silice dans des polymères permet d‘améliorer leur résistance à la dégradation ainsi que leurs propriétés thermomécaniques sans réduire leur résistance diélectrique131 voire en améliorant ces mêmes propriétés132, rendant les nanocomposites formés attractifs pour des applications. Il a aussi été montré que leur addition dans un plastique poreux, du poly(4-methyl-2pentyne)133 ou un polymère perfluoré134 permettait d‘augmenter la perméabilité et la sélectivité sur des molécules organiques de la membrane formée en raison de la formation de cavités de taille plus importante dans le polymère135. Les études de ces systèmes ont démontré la grande importance de la nature de la surface de ces particules, qui non seulement influence la cohésion du système, mais peut aussi modifier localement le polymère et ses propriétés.
Les composites à partir de silice peuvent aussi consister en la préparation d‘un élément hybride, un « nano-bloc » constitué d‘une particule fonctionnalisée par un polymère. Nous allons considérer le cas des composites silice-gélatine. Cette protéine est une version dénaturée du collagène, c‘est-à-dire qu‘elle possède la même séquence d‘acides aminés (donc la même formule chimique) mais sans son organisation en triple hélice. Les composites gélatine-silice sont particulièrement attractifs en raison de leur biocompatibilité et de la possibilité qui existe de les charger en principes actifs, qu‘ils libèrent au cours du temps136. La préparation de ces composites peut s‘effectuer suivant deux méthodes : par une méthode de nano-émulsion137–140,qui consiste à préparer des nanoparticules de gélatine servant alors de support pour la précipitation de la silice, et par fonctionnalisation des nanoparticules de silice déjà formées par le biopolymère136,141,142. Les composites formés peuvent servir de supports pour la formation d‘autres nanoparticules137,141 ou percoler et former des gels139,140. Lorsque des nanoparticules de silice sont dispersées dans une phase continue de gélatine, il a été montré que l‘organisation des protéines au cours du refroidissement avait tendance à favoriser agrégation des particules143.
Plusieurs travaux ont décrit comment la fonctionnalisation de nanoparticules de silice par un autre biopolymère, l‘ADN, permettait d‘obtenir des systèmes auto-organisés et pouvant répondre à des stimuli biochimiques. En effet, l‘ADN est une double hélice constituée de deux brins, formée au cours du processus appelée hybridation. Les travaux d‘Alivasatos144 et de Mirkin 145 en 1996 montrèrent que le greffage de brins d‘ADN complémentaires à la surface de nanoparticules d‘or permettait sous certaines conditions d‘induire leur agrégation contrôlée ; la sélectivité de l‘ADN lors de l‘hybridation permit même d‘obtenir et de sélectionner une organisation cristalline des particules d‘or146. Cette fonctionnalisation a été transposée à des nanoparticules de platine afin d‘obtenir des systèmes bimétalliques147 et, plus récemment, à des nanoparticules de silice préalablement fonctionnalisées par des fonctions thiols148. En greffant des brins d‘ADN complémentaires à la surface de nanoparticules de tailles différentes, il a ainsi été possible d‘obtenir un système organisé constitué de grandes particules de silice décorées de nanoparticules plus petites. Le choix de séquences d‘ADN (nommées aptamères) réactives à une molécule cible, l‘ATP, a permis de produire des édifices analogues réversibles, c‘est-à-dire se dissociant en présence d‘ATP (voir figure I.17)149. L‘étude de l‘auto-assemblage induit par l‘ADN de nanoparticules anisotropes, telles que des nanocubes de platine ou de maghemite, constituait initialement un des objectifs de cette thèse, mais les difficultés rencontrées lors de la synthèse de ces particules nous a conduits à nous focaliser sur l‘étude des polymères de coordination.

Table des matières

Chapitre 1 : Présentation du contexte bibliographique
I. L‘ion fer(II) et ses propriétés de transition de spin
1. Généralités sur la transition de spin
2. Profils de transition de spin et influence de la coopérativité
3. Polymères fer-triazole, propriétés et coopérativité
4. Mise en forme des composés fer-triazole
II. Métallogels
1. La chimie supramoléculaire
2. Les métallogels : nature des interactions guidant l‘assemblage et description état de l‘art
3. Gels à partir de polymères fer triazole
III. Stabilisation d‘un système polymère par ajout de silice
1. Introduction au procédé sol-gel pour la synthèse de la silice
2. Système hybride par polymérisation de la silice
3. Nanocomposites intégrant des polymères organiques et des nanoparticules de silice
Conclusion
Chapitre 2 : Obtention d‘une suspension colloïdale stable à transition de spin
I. Travaux préliminaires : obtention d‘un gel à transition de spin et observations
II. Recherche d‘un système permettant l‘obtention d‘une suspension homogène
Chapitre 3 : Nanocomposites à nanoparticules fonctionnalisées sulfonate
I. Exploration des conditions d‘obtention d‘un gel à transition de spin
1. Nanoparticules de silice : préparation, fonctionnalisation et caractérisation
2. Préparation des composites et protocole expérimental
3. Modulation des quantités de nanoparticules de silice, de fer et d‘aminotriazole
II. Caractérisation complète du système G120
1. Caractérisation de la transition de spin
2. Propriétés rhéologiques du système G120
III. Compréhension des mécanismes du système : étude cinétique, comparaison avec le système témoin, autres systèmes
1. Caractérisation structurale et compréhension de l‘origine des propriétés rhéologiques et de transition de spin du composite
2. Etude cinétique : compréhension des phénomènes impliqués
3. Comparaison avec le système témoin : influence des particules sur la transition de spin
4. Comparaison avec les autres systèmes :
IV. Discussion à propos de l‘influence de chaque constituant du système sur les propriétés de transition de spin
Conclusion
Chapitre 4 : Elaboration d‘un matériau à transition de spin manipulable à partir du gel G120
I. Principe de la méthode
II. Premiers essais et expérimentations sur la nature du silane
III. Etude et caractérisation de l‘échantillon exposé au MTEOS
1. Mise en place du protocole et influence du temps d‘exposition aux vapeurs de MTEOS
2. Caractérisation de l‘échantillon exposé une semaine aux vapeurs de MTEOS
IV. Discussion sur l‘influence du traitement en phase vapeur sur les propriétés de transition de spin du matériau
V. Dégradation des échantillons et protection
VI. Etude et compréhension du blanchiment des échantillons
Conclusion
Chapitre 5 : Système silice – Fe(Atrz) : approche bottom-up
I. Principe des démarches
II. Propriétés d‘assemblages de nanoparticules « habillées » de polymère
1. Nanoparticules fonctionnalisées par des groupes triazoles
2. Nanoparticules fonctionnalisées par du polystyrène sulfonate
II. Synthèse d‘un alcoxysilane possédant une fonction triazole accessible pour la coordination de fer
1. Greffage sur un aminotriazole
2. Formation d‘un hétérocycle à partir de diformylhydrazine
Conclusion
Conclusion générale
Bibliographie

Télécharger le rapport complet