Nanoparticules catalytiques pour une application en photocatalyse solaire

Des réserves d’eau à leur traitement

   L’eau indispensable à la vie est évidemment une préoccupation importante. C’est la substance la plus présente sur Terre. Elle est constituée majoritairement d’eau salée et seulement de 2,5 % d’eau douce. La majorité de cette eau douce se retrouve non pas dans les rivières et les lacs, mais elle est stockée abondamment sous Terre dans les aquifères. En effet, l’eau des nappes souterraines représente 97 % des réserves mondiales en eau douce disponible sur les continents. Environ 40 % de cette eau prélevée dans les nappes souterraines est utilisée dans le secteur de l’agriculture pour l’irrigation [Siebert 2010]. Entre 25 et 40 % de cette eau douce approvisionne le secteur domestique en eau potable [Morris 2003]. Le reste est utilisé dans le secteur de l’industrie. La répartition des eaux souterraines par secteur d’utilisation est représentée sur la Figure 1.1. De plus, cette eau est également employée pour la production d’énergie et pour la préservation de l’équilibre de l’écosystème. Elle est un élément naturel essentiel pour l’homme et pour l’environnement. Une grande partie des réserves d’eaux sont généralement utilisées et gérées de manières inappropriées. Elles doivent être impérativement protégées contre leurs exploitations excessives dues à l’accroissement de la population et contre les sources potentielles de pollution diffuse à la surface de la Terre. L’origine de la pollution de ces eaux est principalement liée à l’activité anthropique causée par les rejets agricoles, domestiques, industriels, pharmaceutiques ou autres. Ces eaux altérées peuvent contenir des pollutions carbonées, azotées, phosphorées, des microorganismes et des micropolluants tels que des pesticides, des colorants, des composés phénoliques, des composés organiques volatils (COV) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs). La composition de ces eaux usées est très complexe et extrêmement variable suivant l’origine de pollution. Ces eaux doivent être traitées pour éliminer ces polluants ubiquitaires et réduire ainsi leurs toxicités qui impactent l’environnement sur le plan sanitaire, écologique et économique. Par conséquent, les eaux sont traitées principalement à partir de procédés de traitements biologiques ou physico-chimiques, essentiellement dans des STEP, afin d’éliminer les polluants présents dans l’eau avant leur rejet dans le milieu naturel. La qualité de ces eaux (potables, résiduaires) est réglementée au niveau européen par la directive 98/83/CE du 3 novembre 1998 relative à la qualité des eaux destinées à la consommation humaine, à l’exception des eaux minérales naturelles et des eaux médicinales. Cette directive a été transcrite en droit français par le décret n° 2001-1220 du 20 décembre 2001 relatif aux eaux destinées à la consommation humaine. Au niveau environnemental, l’Union Européenne (UE) renforce sa réglementation, de plus en plus stricte, en matière de pollution des eaux avec la mise en place de la Directive Cadre sur l’Eau (DCE β000/60/CE) du 23 octobre 2000. La DCE établit un cadre réglementaire pour la protection globale des ressources en eau douce, saumâtre ou salée, superficielle ou souterraine et côtière. Elle a pour objectif majeur d’atteindre un bon état écologique et chimique des eaux d’ici β0β7, avec un bilan réalisé sur l’atteinte de ces objectifs en 2015. La DCE a également défini la réduction,voire même la suppression des rejets de certaines substances chimiques dangereuses listées dans la directive européenne de 2006 (2006/11/CE). Cela conduirait à la suppression des émissions des substances dangereuses prioritaires (SDP) dans une vingtaine d’années et le respect des Normes de Qualité Environnementale (NQE) pour une liste de 41 substances prioritaires. L’UE a également mis en place un règlement européen n° 1907/2006, entré en vigueur le 1er juin 2007, concernant l’enregistrement, l’évaluation, l’autorisation et la restriction des substances chimiques (REACH). Malgré l’application de ces normes, de plus en plus strictes, les stations d’épuration actuelles n’abattent que λ0 % des substances totales présentes entre l’entrée et la sortie du procédé de traitement [ANSES 2012]. Cependant, ces procédés conventionnels de traitement des eaux ont été conçus pour éliminer des pollutions de tailles macroscopiques, mais ils ne sont pas forcément adaptés pour l’élimination de pollutions biorécalcitrantes. Certaines substances qualifiées de récalcitrantes au traitement biologique ne sont que partiellement ou pas dégradées. Ainsi, la présence de ces substances biorécalcitrantes s’avère un problème majeur, sanitaire, environnemental et écologique. Il devient crucial de faire appel à des procédés complémentaires intégrés en aval des stations d’épuration. De nouvelles techniques émergentes, appelées procédés d’oxydations avancées,donnent des résultats prometteurs pour traiter efficacement ces polluants persistants. Ainsi, dans cette partie sera présentée la composition des polluants retrouvés de façon ubiquitaire dans l’eau en sortie de STEP, les procédés les plus répandus de traitements de ces eaux et ceux en cours de développement.

Procédés de traitement primaires et secondaires

   Les traitements classiques des eaux appliqués dans la majorité des STEP, avant leur rejet dans le milieu naturel, sont basés sur une étape primaire de traitement mécanique ou physique composé d’un dégrilleur, d’un dessableur et d’un déshuileur/dégraisseur visant à éliminer les déchets volumineux et solides non biodégradables. L’étape suivante dans un procédé de traitement classique est le traitement dit secondaire. Il comprend des procédés biologiques couplés ou non à des procédés physico-chimiques. Les procédés biologiques consistent à reproduire les phénomènes d’autoépuration existants à l’état naturel à l’aide de bactéries. Ces procédés reposent sur l’utilisation de microorganismes, principalement des bactéries, pour dégrader des polluants organiques tels que les polluants carbonés, azotés et phosphorés dissouts ou finement dispersés en composés moins toxiques. La dégradation des polluants s’effectue soit en condition aérobie, soit en condition anaérobie. À ce stade d’épuration, les procédés les plus couramment rencontrés sont les procédés à boues activées (BA), les lits bactériens (LB), les biofiltres (BF), le lagunage naturel (LN) et les bioréacteurs à membranes (BAM). Les procédés physico-chimiques remplacent ou s’ajoutent au procédé biologique pour favoriser la floculation ou la coagulation des matières en suspension (MES) dans les boues à partir de réactifs chimiques en vue d’éliminer efficacement ces MES et une partie de la pollution carbonée. L’ajout d’agent réactif a pour but de former des amas de matières particulaires et ainsi faciliter le processus. Le traitement primaire des eaux usées permet d’abattre 70 à 90 % des matières en suspension, de 50 à 75 % en demande chimique en oxygène (DCO), de 55 à 80 % en demande biochimique en oxygène sous 5 jours (DBO5) et une partie de la pollution carbonée [Gasperi 2012]. Le traitement secondaire a un taux d’abattement supérieur à 70 % à l’exception de certains métaux (B, Li, Rb, Mo, Co, As, Sb et V) qui ne peuvent pas être traités à partir de ce traitement biologique dû à leur faible capacité d’adsorption [Choubert 2011;Martin Ruel 2011; Gasperi 2012].

Recombinaison Shockley-Read-Hall (SRH) dans le volume du semi conducteur

   Le modèle physique de Shockley, Read et Hall décrit les recombinaisons en volume dans le semi-conducteur à un seul niveau [Hall 1952; Shockley 1952]. Ces recombinaisons sont liées à la présence d’impuretés ou de défauts ponctuels (lacunes, interstitiels, substitutionnels…) ou étendus (dislocations, agrégats, cavités) créés au sein de la structure cristalline d’un semiconducteur (ZnO) lors de sa croissance et selon la méthode employée pour son élaboration [Pernot 2012]. Ceci peut être expliqué par la présence de niveaux d’énergies discrets au sein de la bande interdite (Eg) du semi-conducteur. Cependant, ces niveaux piègent des électrons ou des trous. Par conséquent, ils peuvent affecter les propriétés électriques du matériau et faciliter la recombinaison des porteurs en deux étapes comme illustré sur la Figure 1.12. Un électron va transiter sur un niveau d’énergie intermédiaire dû à la présence d’un défaut ou d’une impureté. Puis, une deuxième transition va lui permettre de se recombiner avec un trou situé dans la bande de valence.

Procédé photocatalytique solaire

   Actuellement, les catalyseurs disponibles ne permettent d’exploiter que la part du rayonnement UV. Dans le cas de la photocatalyse solaire, seul le rayonnement UV et une partie du rayonnement visible sont utilisables. Le pénultième ne représente que 5 % du flux solaire total disponible reçu à la surface de la Terre dans les conditions d’ensoleillement les plus favorables. C’est une ressource disponible limitée et contraignante à utiliser. L’utilisation du rayonnement solaire fait partie de nombreuses applications et de grands axes de recherche dans différents domaines et notamment en photocatalyse pour traiter les eaux usées [Malato 2003; Plantard 2012; Janin 2013]. Au cours de leur étude, les auteurs ont mis en évidence la dégradation complète de molécules cibles, pyriméthanil et phénol à partir d’une quantité d’énergie solaire reçue respectivement de 8 kJ.L-1 et 21 kJ.L-1. Ce procédé a largement fait ses preuves dans l’élimination de pesticides sous irradiation artificielle [Evgenidou 2007; Arana 2008; Topkaya 2014]. Il promet des perspectives intéressantes en utilisant l’énergie solaire, notamment en termes de réductions de coût et de développement de nouveaux procédés propres et peu énergivores. Par contre, les efficacités photocatalytiques obtenues à partir des catalyseurs usuels sous rayonnement UV sont relativement faibles, et leurs rendements sont inférieurs à 1 % [Augugliaro 1995; Serpone 1997, 1999; Plantard 2011]. Par conséquent, il est primordial d’améliorer le rendement catalytique dans la gamme des UV, en limitant les taux de recombinaisons des charges photogénérées, afin de produire une quantité plus importante de radicaux pour une même quantité de photons UV [Linsebigler 1995; Romero 1999]. Un des enjeux majeurs est également de développer des catalyseurs innovants photosensibles sur un spectre plus large pour exploiter efficacement les photons dans le domaine du visible. L’enjeu est d’augmenter significativement les efficacités des catalyseurs [Daghrir 2013]. L’utilisation de la gamme visible, représentant près de 40 % de la ressource solaire, permet d’envisager des gains significatifs des performances photocatalytiques. Dans cette optique, un semiconducteur dopé ou allié par un ou des éléments chimiques peut être envisagé pour élargir la gamme spectrale d’absorption vers le domaine du visible. Afin de répondre à la problématique de la pollution, en proposant des alternatives propres, l’utilisation de catalyseurs performants est donc nécessaire pour rendre les procédés photocatalytiques viables industriellement et respectueux de l’environnement.

Table des matières

Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des acronymes
Liste des symboles
Introduction générale
Chapitre 1 : État de l’art
Introduction
1.1. Contexte environnemental
1.1.1. Des réserves d’eau à leur traitement
1.1.1.1. Polluants en sortie de STEP
1.1.2. Procédés de traitement classiques des eaux
1.1.2.1. Procédés de traitement primaires et secondaires
1.1.2.2. Procédés de traitement tertiaires
1.2. Photocatalyse hétérogène solaire
1.2.1. Généralités
1.2.2. Principe de la photocatalyse hétérogène
1.2.2.1. Principe de la photoexcitation
1.2.2.2. Production de radicaux
1.2.3. Photocatalyse solaire
1.2.3.1. Propriétés du rayonnement solaire
1.2.3.2. Procédé photocatalytique solaire
1.3. Évaluation de la capacité photocatalytique
1.3.1. Grandeurs clés
1.3.1.1. Concentration en catalyseur et sa mise en forme
1.3.1.2. Flux photonique incident
1.3.1.3. Concentration en polluant
1.3.2. Modèle cinétique
1.3.3. Efficacité photonique
1.4. Photocatalyseurs
1.4.1. Généralités sur l’oxyde de zinc
1.4.2. Propriétés de l’oxyde de zinc
1.4.2.1. Propriétés structurales
1.4.2.2. Propriétés optoélectriques
1.4.2.3. Propriétés chimiques et catalytiques
1.4.3. Comparaison ZnO et TiO2 : catalyseurs de référence
1.4.4. Applications de nanoparticules de ZnO
1.5. Moyens d’élaboration
1.5.1. Généralités sur les méthodes d’élaboration
1.5.1.1. Méthodes physiques
1.5.1.2. Méthodes chimiques
1.5.2. Élaboration par procédé sol-gel
1.5.2.1. Généralités sur le sol-gel
1.5.2.2. Principe sol-gel
1.5.2.3. Mécanismes réactionnels
1.5.2.4. Cas du ZnO
1.5.2.5. Facteurs réactionnels
1.5.3. Mise en forme par procédé sol-gel : Les voies de séchage
1.5.3.1. Séchage par évaporation
1.5.3.2. Séchage par sublimation
1.5.3.3. Séchage supercritique
1.5.3.4. Recuit thermique des nanoparticules
Conclusion
Chapitre 2 : Protocole d’élaboration & techniques de caractérisation des nanocatalyseurs
Introduction
2.1. Synthèse de nanocatalyseurs
2.1.1. Méthode de synthèse de matériaux photocatalytiques
2.1.1.1. Sol-gel
2.1.1.2. Préparation de ZnO
2.1.1.3. Préparation de Zn1-XMXO (M : Li, Na, K, Ca, Mg, V, Mn, Fe, Co, Al, In, P et Ce), 0,005 ≤ x ≤ 0,β0
2.1.1.4. Séchage supercritique des nanoparticules
2.1.1.5. Traitement thermique des nanoparticules
2.2. Techniques de caractérisation des nanocatalyseurs
2.2.1. Microscope Électronique à Balayage (MEB)
2.2.1.1. Principe de fonctionnement
2.2.1.2. Dispositif expérimental
2.2.2. Spectroscopie à rayon X à dispersion d’énergie (EDS)
2.2.2.1. Principe de fonctionnement
2.2.2.2. Dispositif expérimental
2.2.3. Microscopie Électronique à Transmission (MET)
2.2.3.1. Principe de fonctionnement
2.2.3.2. Dispositif expérimental
2.2.4. Diffraction des Rayons X (DRX)
2.2.4.1. Principe de fonctionnement
2.2.4.2. Dispositif expérimental
2.2.5. Spectroscopie Raman
2.2.5.1. Principe de fonctionnement
2.2.5.2. Dispositif expérimental
2.2.6. Spectrophotométrie UV-Vis-PIR
2.2.6.1. Principe de fonctionnement
2.2.6.2. Dispositif expérimental
2.2.7. Résonance Paramagnétique Électronique (RPE)
2.2.7.1. Principe
2.2.7.2. Facteur de décomposition spectroscopique ou facteur de Landé g
2.2.7.3. Forme et largeur du signal RPE
2.2.7.4. Aire de la courbe de résonance et concentration des spins
2.2.7.5. Dispositif expérimental
Conclusion
Chapitre 3 : Étude de catalyseurs dopés et non dopés photosensibles 
Introduction
3.1. Propriétés structurales, morphologiques, chimiques et optiques
3.1.1. Propriétés structurales : DRX
3.1.2. Propriétés morphologiques : MEB
3.1.3. Propriétés chimiques : EDS
3.1.4. Propriétés optiques, structure électronique de bande d’énergie : Spectrophotométrie UV-Vis-PIR
3.2. Conditions de mesure photocatalytique
3.2.1. Banc de mesure optique
3.2.2. Banc de mesure photocatalytique
3.2.3. Modèle cinétique
3.3. Résultats photocatalytiques
3.3.1. Réponse dans le domaine de l’ultra-violet
3.3.1.1. Matériaux catalytiques
3.3.1.2. Catalyseur ZnO dopé : Zn1-xMxO
3.3.2. Réponse dans le domaine du visible
3.3.2.1. Matériaux catalytiques
3.3.2.2. Catalyseur ZnO dopé : Zn1-xMxO
3.4. Utilisation de la ressource solaire
Conclusion
Chapitre 4 : Étude et optimisation du Zn1-xCaxO (x = 0 et 0,01 ≤ x ≤ 0,20)
Introduction
4.1. Maitrise des conditions de synthèse du catalyseur Zn0,90Ca0,10O synthétisé à partir du précurseur de CaSO4
4.1.1. Effet de la température de synthèse du catalyseur Zn0,90Ca0,10O
4.1.2. Effet de la température de recuit du catalyseur Zn0,90Ca0,10O
4.1.3. Effet de la pureté du solvant du catalyseur Zn0,90Ca0,10O
4.1.4. Analyse de la structure et de la composition chimique du catalyseur Zn0,90Ca0,10O
4.1.4.1. Caractérisation chimique : EDS
4.1.4.2. Caractérisation par spectroscopie Raman
4.1.4.3. Caractérisation structurale : DRX
4.2. Étude du précurseur et de la concentration en calcium sur l’efficacité photocatalytique des catalyseurs Zn1-xCaxO dans le domaine de l’UV et du visible 
4.2.1. Efficacité photocatalytique des catalyseurs Zn1-xCaxO (x = 0 et 0,01 ≤ x ≤ 0,β0) pour différents précurseurs de calcium
4.2.2. Caractérisations morphologiques, structurales et chimiques
4.2.2.1. Caractérisations morphologiques : MEB et MET
4.2.2.2. Caractérisations chimiques : EDS
4.2.2.3. Caractérisations structurales : DRX
4.2.2.4. Caractérisations par spectroscopie Raman
4.3. Corrélation densité de défauts structuraux et résultats photocatalytiques
Conclusion
Conclusion générale
Annexes
Bibliographie
Publications & Communications

Télécharger le rapport complet