Nanomatériaux 2D ayant la forme allotropique élémentaire de divers éléments

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Nanoparticules : Nano-objet 0D

Ce sont des nanomatériaux dont les trois dimensions externes sont nanométriques. Les nanoparticules abrégées en NP sont des assemblages de quelques centaines à quelques milliers d’atomes. Leurs propriétés physiques et chimiques sont différentes du matériau massif à cause de leurs petites tailles. Le champ d’application des NP est extrêmement vaste et ils peuvent être classés en deux grands groupes : les NP organiques (système micellaire, NP à base de polymères, fullerène) et les NP inorganiques (quantum dot, NP d’oxyde de fer magnétique, sondes Raman) [4].
Exemples : nanoparticules de latex, d’oxyde de zinc, de fer et de césium, d’alumine, de dioxyde de titane, de carbonate de sodium, …

Nanofibres, Nanotubes, Nanofilaments et nanobâtonnets : Nano-objet 1D

Ce sont des nanomatériaux dont les deux dimensions externes sont nanométriques. Ils sont des nano-objets longilignes de section comprise entre 1 et 10 nm et de longueur comprise entre 500 et 10 000 nm.
Parmi ce type de nanomatériau, on peut citer les nanotubes de carbone qui constitue avec d’autres molécules nommées fullerènes la troisième forme allotropique du carbone. La structure du nanotube de carbone peut être représentée par une ou plusieurs feuillets de graphite enroulé sur eux même les uns autours des autres et leurs extrémités sont fermées par une demi-sphère. Ils ont été découverts par un chercheur japonais du nom de Sumio Iijima Autres exemples de ce type de nano-objet : nano fibres de polyester, nanotubes de bore,…

Nanofeuillets, Nanoplats et Nanoplaquettes : Nano-objet 2D

Ce sont des nanomatériaux dont une des dimensions externes est à l’échelle nanométriques et les deux autres dimensions sont significativement supérieures. Ils sont constitués d’une seule couche d’atomes ou de molécules.

Matériaux nanostructurés

Ce sont des nanomatériaux qui possèdent une structure interne ou de surface à l’échelle nanométrique. Les matériaux nanostructurés peuvent être classés selon la norme ISO en cinq catégories que sont les poudres nanostructurées, les nanocomposites, les nanomousses solides, les matériaux nanoporeux et les nanodispersions solides.

Poudres nanostructurées

Une poudre nanostructurée est une poudre composée d’agglomérats nanostructurés ou d’agrégats nanostructurés ou d’autres particules de matériaux nanostructurés. On distingue ainsi :
 Des agrégats nanostructurés à l’intérieur duquel les particules sont fortement liées entre elles et il est difficile de les séparer ;
 Des agglomérats nanostructurés à l’intérieur duquel les particules sont faiblement liées entre elles et il est facile de les séparer ;
 Des particules cœur-écorces nanostructurées : particule composée d’un cœur et d’une ou de plusieurs écorces dont le diamètre du cœur ou l’épaisseur d’une écorce étant à l’échelle nanométrique ;
 Des capsules nanostructurées : coque dont l’épaisseur est à l’échelle nanométrique et qui peut enclore, fixer, transporter ou libérer des substances.

Nanocomposite

Un nanocomposite est un solide composé d’un mélange de deux ou de plusieurs matériaux de phases distinctes dont une ou plusieurs sont des nanophases c’est-à-dire des nano-objets incorporés dans une autre phase. On distingue :
 des nanocomposites à matrice polymère qui contiennent au moins une phase polymère majoritaire ;
 des nanocomposites à argile polymère qui sont des nanocomposites à matrice polymère et contenant une phase argileuse nanostructurée ;
 des nanocomposites à matrice métallique qui contiennent au moins une phase métallique majoritaire ;
 des nanocomposites à matrice céramique qui contiennent au moins une phase céramique majoritaire.

Nanomousse solide

Une nanomousse solide est une matrice solide remplie d’une seconde phase gazeuse, ce qui produit généralement un matériau de masse volumique bien faible, comprenant une matrice nanostructurée.

Matériau nanoporeu

Un matériau nanporeu est un matériau solide contenant des naopores. Un nanopore est une cavité dont au moins une des dimensions est à l’échelle nanométrique et qui peut contenir un gaz ou un liquide. Quand les nanopores sont reliés entre eux, ils peuvent assurer un transport à travers le matériau (perméabilité).

Nanodispersion fluide

Une nanodispersion fluide est un matériau hétérogène dans lequel des nano-objets ou une nanophase sont dispersés dans une phase fluide continue de composition différente. On distingue ainsi :
• des nanosuspensions : nanodispersions fluides dont la phase dispersée est solide
• des nano-émulsions : nanodispersions fluides remplient d’une seconde nanophase gazeuse, ce qui produit généralement un matériau de masse volumique bien plus faible ;
• des nano-aérosols : nanodispersions fluides composées d’une matrice gazeuse et d’au moins une nanophase liquide ou solide [5].
Remarque :
Les nanomatériaux fabriqués intentionnellement par l’homme sont appelés matériaux manufacturés. Ils sont conçus pour des applications très précises et possèdent des propriétés qui leurs sont spécifiques.
Exemples
Dioxyde de titane, noir de carbone, alumine, carbonate de calcium, silice amorphe produits en grandes quantités depuis de nombreuses années.
Nanotubes de carbone, quantum dots, dendrimères produits en faibles quantités récemment. Les nanomatériaux fabriqués par l’homme mais de manière non intentionnelle sont appelés particules ultrafines. Ils sont issus de certains procédés thermiques ou mécaniques comme les fumées de soudage ou de projection thermique, les émissions des moteurs à combustible, etc. La fièvre des soudeurs est causée par l’inhalation de ces particules ultrafines.

Synthèse des nanomatériaux

La base de synthèse des nanomatériaux sont les nanomatériaux manufacturés. Ils sont synthétisés selon deux approches différentes : une approche dite ascendante (bottom-up en anglais) et une approche dite descendante (top-dop en anglais).
L’approche ascendante provient des laboratoires des recherches en nanoscience. Cette méthode consiste à fabriquer les nanomatériaux atome par atome, molécule par molécule ou agrégat par agrégat. La disposition des atomes, des molécules ou des agrégats se fait de façon exacte donc la structure est parfaitement maitrisée.
L’approche descendante provient de la microélectronique. Cette approche consiste à miniaturiser les matériaux actuels en optimisant les technologies industrielles existantes. Ces matériaux sont ainsi fractionnés jusqu’à atteindre des dimensions nanométriques. Actuellement, la principale technique utilisée pour cette approche est le broyage à haute énergie. Actuellement, il existe trois méthodes de synthèse des nanomatériaux :

Méthode physique

Il existe plusieurs méthodes physiques pour synthétiser des nanomatériaux que sont :
 Evaporation/condensation ;
 Ablation laser ;
 Pyrolyse laser ;

Méthodes chimiques

Les méthodes chimiques sont nombreuses et on peut citer :
 Réactions en phase vapeur regroupées sous le terme CVD (Chemical Vapor Deposition en anglais) ;

Méthodes mécaniques

Elles sont nombreuses :
 Exfoliation mécanique
 Broyage à haute énergie ou mécano-synthèse ;

Nanomatériaux 2D ayant la forme allotropique élémentaire de divers éléments

Ils sont issus de la forme allotropique de divers éléments chimiques comme les éléments des colonnes 13, 14 et 15 du tableau de classification périodique des éléments chimiques. Ils sont affectés du préfixe « ène ». Parmi eux ont peut citer le graphène, le silicène et le phosphorène.

Le graphène

Histoire et découverte du graphène

Si le carbone est l’un des éléments les plus utilisé du tableau périodique, c’est en grande partie dû à ses nombreuses formes allotropiques. Dans la nature, il est notamment présent sous la forme de carbone amorphe, diamant ou graphite, matériaux connus et utilisés depuis des millénaires. Toutefois, jusqu’à la fin du 18ème siècle, avec les travaux d’A. Lavoisier sur le diamant [6] et de C.W. Scheele sur le graphite [7], on ignore que ces matériaux sont tous deux constitués de carbone pur. Plus récemment, l’étude de nouvelles formes allotropiques de synthèse du carbone a connu un essor important. La découverte du fullerène par Kroto et al.[8], synthétisé par ablation laser de graphite, a valu à ses auteurs le prix Nobel de chimie en 1996. A partir de 1991, les travaux d’Iijima et al. portant sur les nanotubes de carbone multifeuillets [9] et mono-feuillet [10] suscitent un engouement très important lié aux excellentes propriétés mécanique, électrique et thermique de ce nouveau nanomatériau. Etonnamment, les travaux expérimentaux sur le graphène, plan d’atomes de carbone arrangés en hexagone et brique élémentaire du graphite, du fullerène et des nanotubes de carbone vont apparaître quelques années plus tard. Le graphène est pourtant étudié depuis longtemps de manière théorique. Dès 1947, P.R. Wallace prévoit la structure de bande du graphène [11] tandis qu’en 1956, J.W. McClure propose un modèle pour la fonction d’onde des électrons dans le graphène [12]. En 1984, G.W. Semenoff théorise que les électrons du graphène obéissent à une équation de Dirac pour des fermions de masse nulle [13]. Côté expérimental, du graphène est observé lors de la ségrégation d’atomes de carbone implantés dans des métaux tels que le nickel, le cobalt ou le palladium [14], [15]. En chauffant le substrat métallique, le carbone précipite à la surface et forme du graphène dont l’épaisseur varie en fonction de la température. C’est en 2004 que se produit l’étape la plus importante de l’histoire du graphène avec la publication des travaux de A. Geim et K. Novoselov [16] suivie d’une autre publication en 2005 [17]. Ils obtiennent du graphène par exfoliation mécanique en isolant des feuillets de graphène à partir de graphite massif grâce à un ruban adhésif. La répétition de l’opération permet d’obtenir du graphite de plus en plus fin, jusqu’à l’obtention de graphène monocouche. Le graphène est identifié par microscopie à force atomique et par microscopie optique. A partir de ces échantillons, ils découvrent les propriétés exceptionnelles du graphène, en particulier ses propriétés de transport des électrons et leur forte mobilité dans le plan. Ces travaux, qui ont fait prendre conscience du potentiel extraordinaire du graphène, sont récompensés par le prix Nobel de physique en 2010.

Structure cristallographique

Le graphène est un cristal en deux dimensions composé d’atomes de carbone organisés en nid d’abeille reliés entre eux par des liaisons covalentes σ. La structure cristallographique du graphène est constituée d’une cellule unitaire hexagonale avec 2 atomes de carbone (figure 4). La distance entre atomes de carbone est ac-c= 1,42 Å et la norme des vecteurs de base ( ⃗⃗⃗⃗⃗ , ) du réseau direct sont exprimées par ||a1||=||a2||=2,46 Å. Les vecteurs du réseau dans l’espace direct sont définis par : ⃗⃗⃗⃗1 = − 2 (3, √3 ) ⃗⃗⃗⃗2 = − 2 (3, −√3 )
Dans l’espace réciproque, les deux vecteurs de base sont définis ci-dessous : 2 ⃗⃗⃗ 1 = 3 − (1, √3 ) 2 ⃗⃗⃗⃗ 2 = 3 − (1, −√3 )
Au sens strict, le graphène est un plan d’atomes de carbone, soit une structure en 2D. Cependant, la notion de graphène multicouche correspondant à un empilement de plusieurs couches de graphène est adoptée dans la littérature jusqu’à un empilement de 10 couches. Au-delà de 10 feuillets, on parle plutôt de graphite. Il existe plusieurs empilements possibles (figure 5) tels que l’empilement de type AA, les deux couches de graphène sont alors superposées parfaitement l’une au-dessus de l’autre, l’empilement de type rhomboédrique ABC et l’empilement de type Bernal AB, majoritaire dans la nature. Les feuillets de graphène sont liés les uns aux autres par des forces de Van der Waals. La distance entre deux plans est de 3,35 Å dans le cas d’un empilement Bernal. Il est également possible que l’empilement ne soit pas ordonné, de type graphite turbostratique. Dans ce cas, la distance entre les plans est plus élevée, de l’ordre de 3,42 Å.

Structure électronique

La configuration électronique du carbone est 1s22s22p2, le carbone possède donc quatre électrons de valence. Dans le graphène (figure 6), l’orbitale s et deux orbitales p d’un atome de C présentent une hybridation et forment trois orbitales sp2. Ces orbitales sp 2 sont orientées à 120° dans le plan du graphène et pointent vers les trois plus proches voisins. Elles forment des liaisons fortes σ et σ* responsables de la cohésion du réseau en nid d’abeille. Le quatrième électron, l’orbitale 2pz perpendiculaire au plan du graphène forme les liaisons π et π*. Ce sont ces électrons impliqués dans les liaisons π qui sont responsables des propriétés particulières du graphène.

Propriétés électroniques

La structure électronique particulière du graphène lui confère des propriétés électroniques remarquables. La plus marquante étant la très grande mobilité électronique dans le graphène. La valeur de la mobilité électronique est fortement affectée par les propriétés structurales du graphène (présence de défauts, de ridules, nombre de couches) et par son environnement (nature du substrat). A titre d’exemple, le tableau ci-dessous (tableau 2) présente les valeurs de la mobilité électronique en fonction de la méthode d’obtention du graphène.

Propriétés mécaniques

Les propriétés mécaniques d’un feuillet de graphène suspendu ont été mesurées par Lee et al [27] par nano-indentation à l’aide d’un microscope à force atomique. Ces travaux évaluent le module d’Young du graphène à 1,0 TPa, soit environ 5 fois supérieur à celui de l’acier. La résistance à la rupture du graphène est évaluée à 130 GPa.

Propriétés thermiques

Les propriétés thermiques du graphène suspendu ont été étudiées à partir d’un dispositif utilisant la spectroscopie Raman. En faisant varier la puissance du laser, on mesure la position de la bande G du graphène. Il a été établi que la position de la bande G du graphène varie linéairement en fonction de la température. Ainsi, connaissant l’évolution de la température du graphène en fonction de la puissance apportée par le laser, on obtient la valeur de la conductivité thermique. La conductivité thermique du graphène est élevée et elle varie en fonction du procédé de synthèse. Ainsi, du graphène monocouche exfolié a une conductivité thermique de 5300 W/mK[28] et Celle d’un graphène monocouche obtenu par CVD sur cuivre est d’environ 2500 W/mK [29].

Propriétés optiques

Expérimentalement une monocouche de graphène possède une transmittance de 97,7 % dans le domaine spectrale du visible, soit une opacité de 2,3%. Théoriquement la transmittance optique T est totalement en accord avec les résultats expérimentaux. La transmittance T diminue linéairement avec le nombre de couche de graphène [30].

Méthode de synthèse

Différentes méthodes de synthèse du graphène ont été développées au cours de la dernière décennie. Ces méthodes se divisent en deux catégories : l’approche descendante (top down) et l’approche ascendante (bottom up).
L’approche descendante implique la formation du graphène à partir de la séparation des feuillets de graphite notamment en utilisant des techniques telles que l’exfoliation mécanique ainsi que chimique. La formation du graphène par l’approche ascendante « bottom up  » contrairement au top down se produit par la formation d’un réseau atome par atome jusqu’ à l’obtention de feuillets de taille désirée. Des techniques comme l’épitaxie et le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sont utilisées. La figure 7 résume schématiquement ces différentes techniques.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Synthèse et Applications des Nanomatériaux
Introduction
I.1. Nanosciences et Nanotechnologies
I.1.1. Historique
I.1.2. Définitions
I.1.2.1. Nanomonde
I.1.2.2. Nanosciences
I.1.2.3. Nanotechnologies
I.2. Nanomatériaux
I.2.1. Définitions
I.2.2. Classification
I.2.2.1. Nano-objets
I.2.2.1.1. Nanoparticules : Nano-objet 0D
I.2.2.1.2. Nanofibres, Nanotubes, Nanofilaments et nanobâtonnets : Nano-objet 1D 5
I.2.2.1.3. Nanofeuillets, Nanoplats et Nanoplaquettes : Nano-objet 2D
I.2.2.2. Matériaux nanostructurés
I.2.2.2.1. Poudres nanostructurées
I.2.2.2.2. Nanocomposite
I.2.2.2.3. Nanomousse solide
I.2.2.2.4. Matériau nanoporeu
I.2.2.2.5. Nanodispersion fluide
Remarque :
Exemples
I.3. Synthèse des nanomatériaux
I.3.1. Méthode physique
I.3.2. Méthodes chimiques
I.3.3. Méthodes mécaniques
Remarque :
I.4. Applications
Conclusion
Chapitre II : Nanomatériaux 2D
Introduction
II.1. Nanomatériaux 2D ayant la forme allotropique élémentaire de divers éléments
II.1.1. Le graphène
II.1.1.1. Histoire et découverte du graphène
II.1.1.2. Structure cristallographique
II.1.1.3. Structure électronique
II.1.1.4. Propriétés électroniques
II.1.1.5. Propriétés mécaniques
II.1.1.6. Propriétés thermiques
II.1.1.7. Propriétés optiques
II.1.3. Méthode de synthèse
II.1.3.1. Exfoliation mécanique par ruban adhésif
II.1.3.2. Exfoliation chimique
II.1.3.3. Synthèse épitaxiée sur SiC
II.1.2. Silicène
II.1.2.1. Structure
II.1.2.2. Synthèse
II.1.2.3. Propriétés
II.1.3. Phosphorène
II.1.3.1. Structure
II.1.3.3. Synthèse
II.1.3.3.1. Micro clivage par ruban adhésif
II.1.3.3.2. Exfoliation en phase liquide
II.1.4.2. Propriétés
II.2. Nanomatériaux 2D composés
II.2.1. Graphane
II.2.1.1. Structure et Synthèse
II.2.1.2. Propriétés
II.2.2. Nitrure de bore hexagonal
II.2.2.3. Propriétés
II.2.2.2. Différentes méthodes de synthèse
II.2.2.2.1. Méthode est la voie amide
II.2.2.2.2. Méthode CVD
II.2.2.2.3. Synthèse par voie polymère
II.2.3. Dichalcogénures de métaux de transitions : exemple de disulfure de molybdène 25
II.2.3.1. Structure
II.2.3.2. Synthèses
II.2.3.2.1. Méthode de synthèse hydrothermale
II.2.3.2.2. Synthèse de nanosphères de MoS2 avec l’assistance de tensioactif
II.2.3.2.3. Méthode de solubilisation – précipitation
II.2.3.3. Propriétés
II.3. MXènes
II.3.1. Des phases MAX aux MXènes
II.3.1. Structure
II.3.2. Synthèse
II.3.3. Propriétés
Conclusion
Chapitre III : Dispositifs de stockage d’énergie
Introduction
III.1. Batterie Lithium ion
III.1.1. Historique
III.1.2. Constitution générique d’une batterie
III.1.3. Grandeurs caractéristiques
III.1.4. Fonctionnement
III.1.6. Contribution des nanomatériaux 2D dans les batteries Lithium-ions
III.2. Supercondensateurs
III.2.1. Rappels sur les condensateurs
III.2.2. Histoire des supercondensateurs
III.2.3. Principe des supercondensateurs
III.2.4. Catégories des supercondensateurs
III.2.5. Contribution des nanomatériaux 2D sur la performance des supercondensateurs
Conclusion
Chapitre IV : Conclusion et Perspectives
Références bibliographiques

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