Nanocristaux de semi-conducteurs

 Définition et propriétés générales 

Définition et historique 

Lorsque un matériau semi-conducteur est réduit à l’échelle nanométrique suivant au moins une dimension de l’espace, ses propriétés électroniques et optiques sont modifiées et dépendent alors fortement de leur taille par des effets de confinement quantique. Lorsque le confinement a lieu dans les trois directions de l’espace, nous les appelons des “quantum dots”, mais de façon générale nous parlerons de nanocristaux de semi-conducteur (confinement de 1D à 3D). Au laboratoire, nous nous intéressons uniquement aux nanocristaux colloïdaux en solution, par opposition aux nanocristaux de semi-conducteur formés par des méthodes physiques (par épitaxie ou lithographie) ou dans des matrices solides. Ces particules inorganiques cristallines sont recouvertes à leur surface d’une couche de ligands organiques qui assure la stabilité de la particule en solution .

Les nanocristaux colloïdaux de semi-conducteur ont subi un développement très rapide depuis les premières synthèses, réalisés parallèlement au début des années 1980, dans des matrices de verre par le groupe de A. Ekimov [2] et en solution par L. Brus [3] et A. Henglein [4]. Mais ce sont les premières synthèses organo-métalliques, développées dans le groupe de M. Bawendi, qui ont permis d’atteindre des tailles nanométriques avec un meilleur contrôle de leur dispersion (écart-type de 10 % en taille typiquement) [5]. Depuis de nombreux nanocristaux de semi-conducteur ont été synthétisés par voie chimique, les plus célèbres étant les nanocristaux de CdSe.

Propriétés d’absorption et de fluorescence 

Le développement des synthèses de nanocristaux de semi-conducteur est particulièrement motivé par leurs propriétés de fluorescence. Celles-ci sont très intéressantes comparées à celles de fluorophores organiques. La différence principale est que leur section efficace d’absorption peut être de un à deux ordres de grandeur plus grands pour les nanocristaux. Les rendements quantiques de fluorescence de ces objets peuvent atteindre plus de 80 % à température ambiante, ce qui les rend particulièrement brillants et donc intéressants comme source de photons. De plus, la dépendance en taille de leurs propriétés d’émission et d’excitation suscite toujours de nombreuses recherches fondamentales.

Les nanocristaux de semi-conducteur sont souvent qualifiés “d’atomes artificiels” car même s’ils sont composés de milliers d’atomes arrangés périodiquement, ils présentent des niveaux d’énergie discrets. L’écartement énergétique entre ces niveaux dépend de la taille du nanocristal, par des effets de confinement quantique. Ceci aura pour conséquence principale que les transitions en absorption et en émission, liées soit à la création d’une paire électron-trou liée, soit à sa recombinaison, seront discrètes.

Cristallinité des nanocristaux

La synthèse colloïdale que nous allons décrire brièvement dans la section suivante permet d’obtenir des nanocristaux avec très peu de défauts ponctuels dans le volume du cristal, sauf dans le cas de structures plus complexes comme les composés ternaires . En effet, pour les semi-conducteurs II-VI, la formation de défauts n’est pas favorable énergétiquement et donnerait des structures cristallographiques peu stables.

Ces deux structures cristallographiques sont proches structurellement : dans le volume du cristal chaque cation est lié à quatre anions et réciproquement. Elles diffèrent par l’empilement compact des plans d’atomes dont le motif est hexagonal. Alors que la structure wurtzite présente une alternance de l’empilement des plans du type A, B, A, B, etc. suivant la direction [001], dans la structure zinc-blende l’alternance des plans est de type A, B, C, A, B, C, etc. suivant la direction  . La stabilité relative de ces deux structures dépend de la température et de la pression du système, ainsi que des ligands utilisés [7, 8, 9, 10]. Il n’est pas rare que des défauts d’empilement apparaissent pendant la synthèse et dans ce cas, les deux structures pourront être présentes dans un même nanocristal (polytypisme). Les différences entre les structures zinc-blende et wurtzite pourront parfois entraîner des modifications des propriétés électroniques des nanocristaux et donc des propriétés optiques résultantes.

Effets de surface

Alors que dans un cristal massif les propriétés dépendent essentiellement des atomes “de cœur”, dans le volume du cristal, un nanocristal possède une très grande proportion d’atomes en surface. Ces atomes présentent des liaisons pendantes. La surface va alors avoir des effets importants sur les propriétés électroniques et optiques de ces objets. Par exemple, les pièges de surface dus aux liaisons pendantes peuvent ouvrir des voies de recombinaison non radiatives de la paire électron-trou, abaissant ainsi le rendement quantique de fluorescence des nanocristaux. La passivation des liaisons pendantes à la surface des nanocristaux par les ligands et/ou par une coque inorganique est alors essentielle pour obtenir des objets brillants.

Contrairement aux nanocristaux synthétisés par épitaxie ou dans des matrices figées, les nanocristaux colloïdaux sont dans un environnement qui évolue avec le temps. Leurs propriétés optiques vont alors être modifiées. Il a été montré notamment que des fluctuations de charge autour des nanocristaux induisent une fluctuation de l’intensité d’émission des nanocristaux, y compris sous excitation continue (clignotement). Ce phénomène s’accompagne de changements brutaux (sauts) de la longueur d’onde moyenne d’émission (diffusion spectrale), les deux processus étant corrélés [11]. Le clignotement est en général associé à des processus impliquant une charge supplémentaire dans le nanocristal et qui fait passer ce dernier dans un état non émissif (effet Auger, [12]). Dans cette thèse nous n’avons pas étudié ce phénomène mais nous nous servirons du clignotement pour estimer si nous sommes en présence de nanocristaux individuels ou non (pas de corrélation entre le clignotement de nanocristaux différents).

Le photo-blanchiment des nanocristaux est aussi un problème de surface qui correspond à l’oxydation, en général photo-induite, d’éléments en surface. Ceci est particulièrement vrai pour les chalcogènes tels que le sélénium et le tellure. Le photo-blanchiment est la perte progressive et irréversible des propriétés d’émission d’un nanocristal. Il s’accompagne en général d’un décalage des spectres vers les petites longueurs d’onde, signe de la réduction en taille du cristal [13]. Afin de limiter cet effet particulièrement important dans les mesures sur nanocristaux individuels, il est recommandé de travailler sous atmosphère inerte (sans oxygène ni eau) et sous faible puissance et énergie d’excitation.

Enfin, nous noterons que dans certains cas, il est possible d’augmenter le rendement quantique des nanocristaux en les photo-activant sous illumination dans l’ultraviolet [14] ou en changeant les ligands de surface .

Table des matières

Introduction générale
I Nanocristaux de semi-conducteurs
I.1 Définition et propriétés générales
I.2 La synthèse colloïdale
I.3 Systèmes cœur/coque
I.4 Intérêts et applications
II Propriétés électroniques des nanocristaux II-VI
II.1 Propriétés optiques des nanocristaux de CdSe
II.2 Premier état excité : 1S3/2 −1Se
II.3 Structure électronique : conclusion
III Nanocristaux CdSe/CdS à coque plate
III.1 Motivations
III.2 Nanocristaux de CdSe sphériques
III.3 Contrôle de la géométrie de la coque
III.4 Caractérisations structurales
III.5 Caractérisations optiques
III.6 Dédoublement du 1° exciton
III.7 Mesures de polarisation
III.8 Orientation des nanocristaux
III.9 Spectroscopie à basse température
III.10Étude sur la croissance anisotrope
III.11Conclusion sur les nanocristaux à coque plate
IV Nanocristaux I-III-VI2
IV.1 Introduction
IV.2 Synthèse de cœurs fluorescents
IV.3 Propriétés structurales
IV.4 Propriétés optiques des nanocristaux I-III-VI
IV.5 Synthèse d’une coque de sulfure de zinc
IV.6 Rôles des défauts sur les propriétés optiques
IV.7 Vers une application en imagerie in vivo
IV.8 Nanocristaux I-III-VI : conclusion et perspectives
Conclusion générale

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