Soutenance mémoire
Les nanocomposites à base de polymères sont des matériaux consistant en une matrice organique dans laquelle sont dispersées des charges nanométriques inorganiques, les propriétés du composite pouvant être ajustées à façon suivant la nature de ces charges principalement. Dans le domaine de l’électronique, ils font l’objet d’intenses recherches car on devine leur potentiel à faire le lien entre la matière condensée et la matière molle – c’est à dire entre matériaux solides historiques et matériaux organiques, moléculaires ou d’inspiration biologique, plus récents. Les charges nanométriques sont essentiellement des oxydes du fait de leur compatibilité chimique étendue avec les polymères. Les nanocomposites à base de nanotubes de carbone/polymère et de métal/polymère sont bien plus récents et font souvent appel à des structures cœur-coquille. Les nanoparticules cœur-coquille comprennent un cœur d’un matériau et une coquille d’un autre matériau. La combinaison des deux matériaux donne lieu en général à des propriétés améliorées.
Dans le domaine particulier de l’électromagnétisme, la structure cœur-coquille métal-polymère pourrait permettre la levée du principal verrou lié aux matériaux ferromagnétiques : la conductivité. Les matériaux magnétiques doux ont longtemps été divisés en deux catégories : 1) les métaux de transition 3d (Fe, Ni, Co) et leurs alliages métalliques, à forte aimantation mais conducteurs et 2) leurs oxydes (tels que les ferrites), par définition isolants mais avec un moment magnétique très fortement altéré. Préfigurant les nanocomposites, des matériaux possédant une nanostructure hétérogène ont commencé à être étudiés, et ont conduit plus tard à la production de matériaux magnétiques nanocristallins. Ces derniers sont constitués d’une phase magnétique nanostructurée finement dispersée au sein d’une matrice peu ou pas magnétique. Dans les années 90 a suivi une classe intermédiaire de matériaux magnétiques nanogranulaires, nettement plus résistifs, consistant en des nanocristallites magnétiques encapsulées dans une matrice inorganique amorphe. A partir de là, la communauté radiofréquence (RF) a commencé à s’intéresser aux films à forte aimantation et forte résistivité pour les MMICs (Monolithic Microwave Integrated Circuit). Faisant la connexion avec les nanocomposites, une classification très complète des nanocomposites et matériaux magnétiques nanostructurés est présentée dans l’article de Leslie-Pelecky [3]
Synthèse de nanoparticules
Les nanoparticules au sens large peuvent être synthétisées de diverses manières. On distingue les synthèses physiques qui conduisent à l’obtention de nanoparticules sous forme de poudre, et les synthèses dites chimiques par lesquelles les nanoparticules sont obtenues en phase liquide. Dans les deux cas, la gamme de taille accessible et la dispersion en taille des particules sont des notions fondamentales qui sont conditionnées par le type de synthèse.
Synthèses par voie physique (dite « sèche »)
Pyrolyse spray
Les particules obtenues par cette technique – qui consiste à vaporiser une solution dans une série de réacteurs – se présentent sous forme de poudre. Cette solution est constituée d’un mélange de solvant et de précurseurs et est introduite par une buse d’injection. Un premier réacteur, maintenu à une température constante intermédiaire (250°C), permet l’évaporation du solvant à l’intérieur des gouttes générées par le spray, tandis que le soluté se condense. Un deuxième réacteur maintenu à très haute température décompose ensuite l’aérosol solide formé afin de générer les particules. Celles-ci sont séchées puis récupérées au moyen d’un filtre électrostatique [8]. La pyrolyse spray permet de synthétiser des particules généralement sphériques, dont le diamètre est prédéterminé par la taille initiale des gouttes. A partir de précurseurs de fer par exemple, on obtient essentiellement les phases magnétite Fe3O4 ou maghémite Fe2O3 (par oxydation ultérieure de la magnétite). Ce procédé de synthèse conduit exclusivement à la formation d’oxydes.
Pyrolyse laser
Ce procédé de synthèse a été imaginé et développé au début des années 1980 par Cannon et al. [9] et a depuis été amélioré pour l’adapter à l’échelle industrielle. Cette méthode consiste à focaliser un laser de forte puissance (100 W par exemple) sur un mélange gazeux de précurseurs préalablement chauffés, ce qui provoque sa décomposition et initie ainsi la nucléation de nanoparticules. Ces dernières sont finalement transportées vers un filtre par l’intermédiaire d’un gaz vecteur inerte. La synthèse par pyrolyse laser présente l’avantage de produire des particules de petite taille (5-20 nm), peu disperses et non agrégées. Depuis les travaux de Cannon, un large panel de particules a été synthétisé : Si, SiC et Si3N4, des ferrites [10] et plus récemment des nanoparticules de fer métalliques [11].
Synthèses par voie chimique (dite « humide »)
Coprécipitation
Cette voie de synthèse est connue depuis 1852 [12] et a été largement étudiée et améliorée depuis, notamment par Massart [13]. La coprécipitation est le moyen le plus simple à mettre en œuvre et le moins coûteux pour synthétiser des nanoparticules d’oxydes de fer. Cette synthèse consiste à ajouter une base à une solution aqueuse saline de Fe2+/Fe3+ sous atmosphère inerte à température ambiante ou élevée. La taille (de quelques nm jusqu’à 200 nm), la forme (sphérique, cubique ou hexagonale) et la composition des nanoparticules obtenues dépendent beaucoup des conditions expérimentales (type de sels, ratio Fe2+/Fe3+, température, pH etc.). Une fois les conditions fixées, ce type de synthèse est très reproductible et permet de préparer de façon contrôlée des nanoparticules de différentes tailles et peu disperses. C’est l’une des voies de synthèse largement privilégiée de nos jours pour produire la plupart des nanoparticules d’oxydes de fer disponibles chez les principaux fournisseurs.
Décomposition thermique
Cette méthode de synthèse est inspirée de la préparation de nanocristaux de semi conducteurs (CdTe, CdSe etc.) et a été développée par Murray et al. en 1993 [14]. Elle consiste en la décomposition thermique de composés organométalliques en solvant organique à haute température, en présence de surfactants. Les précurseurs organométalliques peuvent être des composés de type [M(acac)n] (par exemple [Fe(acac)3]) où M = Fe, Mn, Co, Ni, Cr, ou de type [MxCupx] où M = ion métallique, acac = acétylacétone et Cup = N-nitrosophenylhydroxylamine, C6H5N(NO)O- ou carbonyles. Les surfactants généralement utilisés sont des acides gras, l’acide oléique ou encore l’hexadécylamine. Si M est de valence nulle, la décomposition conduit à la formation de nanoparticules métalliques tandis qu’un précurseur avec un centre métallique cationique donnera plutôt lieu à des nanoparticules d’oxydes. La quantité relative des réactifs de départ (organométallique, surfactant et solvant) est le paramètre clé régissant la taille et la morphologie des nanoparticules obtenues. Il est également possible de jouer sur la température et la durée de la réaction pour contrôler précisément la taille des particules (de quelques nm à une cinquantaine de nm). Il s’agit d’une méthode particulièrement adaptée pour synthétiser des nanoparticules d’oxydes stabilisées en solution par fonctionnalisation in-situ.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1. Bibliographie
1. Synthèse de nanoparticules
1.1. Synthèses par voie physique (dite « sèche »)
1.1.1. Pyrolyse spray
1.1.2. Pyrolyse laser
1.2. Synthèses par voie chimique (dite « humide »)
1.2.1. Coprécipitation
1.2.2. Décomposition thermique
1.2.3. Microémulsion
1.3. Comparaison des différentes méthodes de synthèse
1.4. Nanoparticules magnétiques
1.4.1. Nanoparticules d’oxydes magnétiques
1.4.2. Nanoparticules métalliques magnétiques
1.5. Protection des nanoparticules métalliques magnétiques
1.5.1. Protection par revêtements classiques
1.5.2. Protection par le graphène
1.6. Conclusion sur la synthèse de nanoparticules magnétiques
2. Synthèse de nanocomposites
2.1. Etat de l’art général
2.2. Nanocomposites magnétiques oxyde/polymère
2.2.1. Introduction
2.2.2. Fonctionnalisation des nanoparticules magnétiques
2.2.3. Elaboration de films de nanocomposites magnétiques
2.3. Nanocomposites magnétiques métal/polymère
Chapitre 2. Techniques de caractérisation
1. Caractérisation en solution
1.1. Préparation des échantillons
1.2. Etudes de temps de sédimentation
1.3. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
1.4. Microscopie électronique à transmission (MET)
2. Caractérisation en poudre
2.1. Préparation des échantillons
2.2. Caractérisation thermique
2.2.1. Calorimétrie différentielle à balayage modulée (MDSC)
2.2.2. Analyse thermogravimétrique (ATG)
2.3. Mesure d’aimantation à saturation (VSM)
3. Caractérisation en film
3.1. Préparation des échantillons
3.2. Caractérisation morphologique
3.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
3.2.2. Nano-tomographie (FIB-3D)
3.3. Diffraction des rayons X (DRX)
3.4. Spectroscopie Raman
3.5. Caractérisation électrique de films
3.6. Caractérisation magnétique de films (VSM)
Chapitre 3. Elaboration de nanocomposites en solution
1. Matériaux de départ
1.1. Nanoparticules magnétiques
1.1.1. Critères de sélection
1.1.2. Nanoparticules disponibles commercialement
1.1.3. Matériaux retenus et leur caractérisation
1.2. Polymères
1.2.1. Critères de sélection
1.2.2. Polymères pour la fonctionnalisation du graphène
1.2.3. Matériaux retenus et leur caractérisation
1.3. Solvants
1.3.1. Critères de sélection
1.3.2. Matériaux retenus
2. Procédés de formulation
2.1. Principe général du protocole expérimental
2.2. Désagglomération et dispersion des nanoparticules
2.3. Fonctionnalisation des nanoparticules par le polymère P1
2.4. Encapsulation par le polymère P2
3. Résultats expérimentaux
3.1. Effet de la sonication sur les nanoparticules
3.2. Greffage du polymère P1
3.3. Stabilité des nanocomposites en solution
4. Conclusion
Chapitre 4. Procédé de fabrication et films de nanocomposites
1. Techniques de dépôt
1.1. Introduction
1.2. Dépôt par goutte (drop-casting)
1.3. Dépôt par retrait vertical (dip-coating)
1.4. Dépôt par centrifugation (spin-coating)
2. Procédés retenus
2.1. Principe général du protocole expérimental
2.2. Dépôt par centrifugation (spin-coating)
2.3. Recuit thermique d’évaporation du solvant
3. Procédés innovants
3.1. Planarisation des films déposés
3.2. Transfert des films sur membrane plastique souple
4. Résultats expérimentaux
Conclusion
