Multicapteurs à ondes acoustiques de surface pour l’identification de signatures chimiques

Les capteurs à ondes acoustiques de surface, appelés capteurs SAW (Surface Acoustic Wave) sont basés sur une technologie qui fait intervenir différents mécanismes de transduction qui sont ici présentés. Nous détaillerons ensuite le dispositif expérimental et les bases de données utilisés tout au long de ce manuscrit.

Capteur SAW et fonctionnalisation diamant 

Principe de fonctionnement des capteurs SAW pour l’identification de signatures chimiques 

De manière générale, un capteur chimique permet de transformer une information chimique en un signal mesurable. Ces capteurs sont le plus souvent composés d’une couche sensible qui transforme l’information chimique en une forme d’énergie mesurable et d’un transducteur permettant de convertir cette énergie en un signal mesurable [Janata, 2009]. Plusieurs technologies de capteurs permettent de convertir la présence de molécules sur la couche sensible en un tel signal. Ces technologies peuvent notamment exploiter des phénomènes de nature optique, électrochimique, électrique, mécanique, ou encore gravimétrique [Liu et al., 2012].

Dans le cadre de cette thèse, nous utilisons uniquement des capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW). Ces capteurs sont des résonateurs constitués d’un matériau piézoélectrique sur lequel sont déposés deux transducteurs interdigitaux (Interdigited Tease, IDT) aux extrémités d’une cavité recouverte d’une couche sensible. Les IDT vont permettre de générer une onde acoustique de surface en convertissant l’énergie électrique en énergie mécanique. Le système est conçu de façon à ce que la cavité soit résonante. La fréquence de résonance de la cavité est particulièrement sensible aux modifications de surface. Ainsi, en fonction des interactions entre la couche sensible déposée sur la cavité et le milieu environnant, la fréquence de résonance mesurée évoluera. Les interactions physico-chimiques des molécules cibles avec cette couche sensible perturbent la propagation de l’onde acoustique à la surface du résonateur piézoélectrique et induisent de ce fait une variation de fréquence mesurable. Comme le mentionne Tard [Tard, 2013], les capteurs SAW ont de nombreux avantages : leurs procédés de fabrication sont, à l’heure actuelle, compatibles avec les technologies de salle blanche, les rendant de ce fait aisément fabricables. Ils offrent également des seuils de sensibilité extrêmement bas pour de nombreux composés chimiques [Afzal, 2011, Wen et al., 2007]. Néanmoins, ils sont très sensibles à l’humidité et à la température [García et Aparicio, 2002].

La direction de l’onde de propagation peut être soit dans le plan de la surface du matériau piézoélectrique, dans le cas de capteurs SAW à onde de Love, soit dans un plan orthogonal à la surface comme c’est le cas pour les capteurs SAW à onde de Rayleigh ou de Lamb [Ballantine et Wohltjen, 1989] [Janata, 2009].

Deux technologies de résonateur existent à l’heure actuelle. Les transducteurs SAW à lignes de retard sont constitués d’électrodes de type peignes interdigités (IDT) : la différence de polarisation entre deux peignes génère des contraintes mécaniques, et donc une onde au niveau des électrodes d’entrée tandis que le phénomène inverse se produit au niveau des électrodes de sortie [Voiculescu et Nordin, 2012]. La technologie de type résonateur ajoute des réflecteurs latéraux pour que l’onde soit maintenue dans une cavité réduisant ainsi les pertes du dispositif et améliorant ainsi son facteur de qualité [Lange et al., 2008].

Mécanismes de transduction
Dans cette section, nous décrivons les phénomènes physiques qui influent sur la fréquence de résonance. Nous limitons notre étude au cas des capteurs SAW de type résonateur à onde de Rayleigh. Les phénomènes en jeu étant bien connus de la communauté, cette section est un résumé des résultats établis dans [Ballantine et al., 1997, Tard, 2013]. Ces travaux ont mis en évidence que la variation de fréquence de résonance des capteurs SAW est la superposition de trois phénomènes.

Couche sensible en diamant fonctionnalisé

La couche sensible d’un capteur SAW est un élément clé pour développer une approche multicapteurs afin d’aborder la reconnaissance de signatures chimiques. Elle influence non seulement la sélectivité du capteur, c’est-à-dire sa capacité à ne répondre qu’à certaines molécules cibles, mais également sa sensibilité, c’est-à-dire sa capacité à répondre à des molécules cibles même si celles-ci sont à des concentrations très faibles. Les capteurs SAW sont recouverts, le plus souvent, d’une couche sensible composée de polymères [Harsanyi, 1995, Grate et McGill, 1995, Grate, 2000]. De manière plus marginale, des couches sensibles à base de nanotubes de carbone [Penza et al., 2007] ou de feuilles de graphène [Arsat et al., 2009] ont également été proposées. L’utilisation du diamant comme couche sensible est une approche originale développée et brevetée par le Laboratoire Capteurs Diamant du CEA-LIST qui sert de base aux travaux décrits dans cette thèse. Cette approche consiste à déposer sur la surface du capteur SAW une couche sensible constituée de nanocristaux de diamant. Après le dépôt sur la surface d’une solution contenant des nanocristaux de diamant, le solvant est retiré et les capteurs sont exposés à un plasma constitué d’hydrogène et de méthane pendant une courte durée pour fixer les nanocristaux sur la surface et mieux contrôler la terminaison de surface de ces nanocristaux. La couche en nanodiamants ainsi réalisée présente une certaine porosité mais son intérêt réside surtout dans le fait qu’elle peut être fonctionnalisée de plusieurs façons compte tenu de la diversité offerte par la chimie du carbone. On parle alors de couche diamant fonctionnalisée. Ces fonctionnalisations vont permettre de moduler l’affinité chimique de la surface de la couche de diamant. De nombreuses techniques de fonctionnalisation de surface de diamant sont reportées dans la littérature. Parmi elles, on peut notamment citer les techniques de traitement de surface par voies physiques [Chein et Tzeng, 1999, Simon et al., 2009], par photochimie UV [Strother et al., 2002] , par oxydation de surface [Boukherroub et al., 2005] ainsi que les techniques de fonctionnalisation par voies chimiques [Bongrain et al., 2011].

Approche multicapteurs

Les capteurs parfaitement sélectifs, c’est-à-dire ne répondant qu’à un seul type de molécules, sont rares. Concernant les capteurs SAW, le fait qu’ils répondent à tout type de molécule, du fait de la contribution massique, les rend très peu sélectifs. Pour remédier à ce problème, l’approche communément désignée sous le nom de nez électronique a été proposée [Gardner, 1994]. Cette dernière consiste à mettre en réseau plusieurs capteurs peu sélectifs mais possédant des affinités chimiques différentes les uns des autres. La réponse de chaque capteur à un gaz donné sera donc différente et génèrera ainsi une signature chimique. On note également qu’il existe une approche alternative consistant à mettre en réseau des capteurs de technologies différentes [Mayoue et al., 2013].

Table des matières

Introduction générale
I Contexte de l’étude et positionnement des travaux
1 Multicapteurs à ondes acoustiques de surface pour l’identification de signatures chimiques
1.1 Capteur SAW et fonctionnalisation diamant
1.1.1 Principe de fonctionnement des capteurs SAW pour l’identification de signatures chimiques
1.1.2 Couche sensible en diamant fonctionnalisé
1.1.3 Approche multicapteurs
1.2 Protocoles expérimentaux
1.2.1 Présentation du dispositif utilisé
1.2.2 Environnement de laboratoire : toxiques chimiques
1.2.3 Environnement partiellement contrôlé : capsules de café commerciales
1.2.4 Environnement non contrôlé : DMMP et 4-NT en sac à dos
1.2.5 Répétabilité des protocoles expérimentaux
2 Approches multiparamétriques pour l’identification de signatures chimiques
2.1 Extraction des descripteurs
2.1.1 Descripteurs directement issus de la réponse des capteurs
2.1.2 Descripteurs issus de la modélisation de la réponse des
capteurs
2.2 Changement de représentation et réduction de dimension
2.2.1 Analyse en composantes principales
2.2.2 Autoencodeurs
2.2.3 Réduction de dimension
2.3 Apprentissage supervisé pour l’identification de signatures chimiques
2.3.1 Classifieurs linéaires
2.3.2 Approches connexionnistes
2.3.3 Approches à base de voisinages
2.3.4 Approches à base de règles
2.3.5 Approches basées sur la modélisation des signaux
3 Positionnement par rapport à l’état de l’art
3.1 Évaluation et analyse des performances des techniques de l’état de l’art
3.1.1 Protocole d’évaluation
3.1.2 Analyse des résultats du benchmark
3.2 Proposition d’une nouvelle approche pour l’identification de signatures chimiques
II Identification de signatures chimiques
4 Estimation des paramètres des contributions massique et viscoélastique
4.1 Justification du modèle utilisé
4.2 Formulation du problème d’optimisation
4.3 Comparaison de métaheuristiques pour la résolution du problème
5 Application à l’identification de signatures chimiques et à l’estimation de leur concentration
5.1 Application à l’identification de composés chimiques
5.1.1 Impact des performances du processus d’optimisation
sur le taux de classification
5.1.2 Fusion des descripteurs
5.2 Application à l’estimation du profil de concentration
5.2.1 Déconvolution
5.2.2 Techniques de régression non paramétrique
6 Méthode de sélection des fonctionnalisations des capteurs
6.1 Définition d’un critère de séparabilité
6.2 Proposition d’un algorithme glouton pour la sélection de capteurs
6.2.1 Formulation du problème sous la forme d’un problème
d’optimisation
6.2.2 Algorithme glouton
6.2.3 Analyse de l’algorithme
6.3 Résultats expérimentaux
III Vers l’identification des composés d’un mélange de composés chimiques
7 Problématiques liées à l’identification des mélanges de composés chimiques
7.1 Typologie des problèmes et des approches pour l’identification
de mélanges
7.1.1 Exhaustivité de la base d’apprentissage
7.1.2 Connaissance a priori du nombre de composés du mélange
7.1.3 Problèmes et approches pour l’identification des mélanges
7.1.4 Résultats expérimentaux
7.2 Proposition d’approches phénoménologiques pour la modélisation de la réponse des SAW à un mélange
7.2.1 Proposition de modèles empiriques
7.2.2 Validation expérimentale des modèles
8 Estimation du nombre de composés dans un mélange et application à l’identification des mélanges
8.1 Estimation du nombre de constituants d’un mélange
8.1.1 Extension du modèle de type somme pondérée
8.1.2 Formulation et résolution d’un problème de régression
linéaire
8.2 Résultats expérimentaux
8.3 Application à l’identification de mélanges
Conclusion générale

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