Soutenance mémoire
L’étude de la morphologie de surface des métaux purs est d’un très grand intérêt du point de vue fondamental. Elle permet en effet, sur des solides simples, de montrer l’existence de phénomènes aussi importants que la transition rugueuse, de connaître les facteurs responsables de la stabilité des surfaces, ou encore de comprendre les formes d’équilibre des cristaux. Mais, il faut remarquer que ce sont principalement les alliages qui peuvent présenter des applications (catalyse, corrosion, réalisation de nanostructures, recherche aérospatiale…). Cependant, le passage par l’étude, considérablement plus simple des surfaces de métaux purs, reste un préalable indispensable à l’étude et à la compréhension de la morphologie des surfaces d’alliages.
L’élaboration de modèles, ainsi que des méthodes permettant de les résoudre, apportent une maîtrise et une compréhension des facteurs responsables de la structure d’équilibre des surfaces. Cette modélisation est nécessaire en vue d’une utilisation technologique optimisée des surfaces et au développement de nouveaux matériaux.
Morphologie des surfaces vicinales. Transition rugueuse
Généralités
Faces Cu(1,1,n) idéales
Une face vicinale est obtenue en taillant un cristal avec un certain angle Φ0 par rapport à un plan dense. Une face vicinale idéale présente donc un réseau régulier de marches équidistantes, les terrasses séparant deux marches étant orientées selon la face dense.
Interaction entre marches
A température non nulle, les atomes sont thermiquement excités, ce qui se traduit par une fluctuation des marches. On observe alors la formation de crans en bord de marches, les fluctuations étant limitées par les interactions répulsives entre marches.
Les interactions présentes entre les marches sont de trois origines : entropique, élastique et dipolaire. Les deux premières sont répulsives, tandis que la dernière peut être attractive ou répulsive selon la nature des dipôles présents en bord de marches.
Interaction entropique
Les marches ne pouvant pas se croiser sur une surface, leur déplacement est limité par la position des marches voisines. L’équilibre est déterminé par le minimum d’énergie libre du système. Contraindre une marche dans une région limitée de l’espace réduit l’entropie, ce qui augmente l’énergie libre. Fisher et Fisher [1] ainsi que Bartelt et al. [2] ont estimé ce coût énergétique associé à la condition de non croisement. Considérons une marche fluctuant librement entre deux marches adjacentes, avec pour seule contrainte la condition de non croisement. Chaque collision entre marches réduit le nombre de configurations accessibles à la marche par un facteur deux, d’où une diminution de l’entropie de l’ordre de kBT ln 2 .
Interaction dipolaire électrique
Pour une surface métallique, la distorsion de la densité de charge électronique au voisinage d’une marche conduit à une augmentation du moment dipolaire par rapport à la face dense [5]. Cette ligne supplémentaire de dipôles a été mise en évidence théoriquement par simulation dans le cadre du formalisme de la fonctionnelle densité [6] et expérimentalement par mesure du travail de sortie [7,8]. On observe, en effet, que le travail de sortie des faces vicinales varie linéairement avec la densité de marches, ce qui est la signature de la présence d’un moment dipolaire en bord de marche.
La transition rugueuse
Notion de transition rugueuse
Sur une face dense, à température nulle, la surface est plate. A température non nulle, il se forme des lacunes et des adatomes. A plus haute température, il apparaît à la surface des domaines plats à différentes hauteurs et délimités par des marches.
Le termeentropique va compenser voire dépasser en valeur absolue le terme d’énergie interne. L’énergie libre d’une marche devenant négative, elles prolifèrent à la surface : c’est la transition rugueuse [12,13]. Pour une face dense, cette transition a été mise en évidence expérimentalement dans le cas de l’hélium solide en contact avec le superfluide [14,15].
La transition rugueuse sur les surfaces vicinales
Dans le cas des surfaces de haute symétrie, la transition rugueuse se produit à haute température (de l’ordre de grandeur de la température de fusion). Les faces vicinales ont une énergie de formation de défauts (0.13 eV pour la formation de crans sur les marches du Cu [16]) beaucoup plus faible que les faces denses (0.52 eV pour l’énergie de formation d’une lacune sur le Cu(100) [17]). Les surfaces vicinales peuvent donc être rugueuses pour des températures très inférieures à la température de fusion. On observe ainsi que la face Cu(1,1,11) est rugueuse à la température ambiante .
A basse température (sous la température de transition rugueuse notée TR) les marches sont pratiquement droites et équidistantes. A haute température (au dessus de TR), les marches fluctuent fortement sous l’effet de l’excitation thermique.
La méthode du cylindre
Le modèle défini par l’hamiltonien (II-28) peut être résolu par la méthode du cylindre qui est une méthode de matrice de transfert. Cette méthode est appliquée ici pour la première fois au cas des surfaces vicinales [28]. Elle a été utilisée précédemment pour étudier de nombreux systèmes car elle apparaît être le meilleur moyen de déterminer l’énergie libre (voir M. den Nijs et al [29], J. M. Luck et al [30] ou H. J. Shulz [13]). En plus de l’énergie libre, la distribution des largeurs de terrasses et la fonction de corrélation dans la direction parallèle aux marches G(0, y) peuvent être obtenues.
Présentation de la méthode
Le système initial se compose de N marches de longueur infinie placées sur un cylindre. Dans la direction des marches tous les sites sont équivalents. Dans la direction perpendiculaire, les marches sont séparées en moyenne par l0 sites et respectent la condition de non croisement. Des conditions aux limites périodiques sont appliquées parallèlement et perpendiculairement à la direction des marches. Le système complet forme un tore qui tend vers un cylindre pour des marches de longueur infinie . La méthode est applicable pour toute forme de potentiel.
La position par rapport à sa position d’équilibre de la marche m sur le site y est notée hm,y. Sur chaque site y, une même marche est prise comme marche de référence (m=0) et est utilisée comme limite périodique. C’est à partir de sa position que sont référencées les positions des autres marches distribuées sur les Nl0-1 sites restants.
Les effets de taille finie obtenus dans le cadre de l’invariance conforme nécessite que le système soit critique (longueur de corrélation des fluctuations infinie* ). Par conséquent l’évolution de l’énergie libre avec la taille du système décrit par l’équation (II-89) n’est valable, pour notre système de marches, qu’au-dessus de TR, domaine de température où le système est toujours critique. Pour T<TR, cette hypothèse n’est plus vérifiée et la valeur finie de la longueur de corrélation entraîne une convergence plus rapide (ε>2) de l’énergie libre. Le comportement de la convergence permet donc de déterminer si un système est critique ou non, c’est-à-dire dans notre cas si la surface est rugueuse ou non.
Pour la distribution des largeurs de terrasses et la fonction de corrélation dans la direction y, les valeurs convergées sont obtenues de façon similaire en ajustant la variation de ces grandeurs avec le nombre de marches N par une loi en a/Nε.
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Table des matières
Introduction Générale
PREMIERE PARTIE Morphologie des surfaces vicinales
Transition rugueuse
CHAPITRE I Généralités
I-A. Faces Cu(1,1,n) idéales
I-B. Interaction entre marches
I-B.1. Interaction entropique
I-B.2. Interaction élastique
I-B.3. Interaction dipolaire électrique
I-C. Représentation microscopique d’une surface vicinale
I-D. La transition rugueuse
I-D.1. Notion de transition rugueuse
I-D.2. La transition rugueuse sur les surfaces vicinales
I-E. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE II Modélisation des surfaces vicinales
II-A. Introduction
II-B. Modèles à marche unique
II-B.1. Introduction
II-B.2. La marche libre
II-B.3. Une marche plongée dans un potentiel
II-B.3.1. Les murs durs
II-B.3.2. Méthode de l’approximation harmonique
II-B.3.3. Potentiel quelconque : méthode de la matrice de transfert à une marche
Fonction de partition, énergie libre
Distribution des largeurs de terrasses
Fonction de corrélation le long du bord de marche
II-B.3.4. Comparaison avec les résultats expérimentaux de la face Cu(1,1,11)
II-B.3.5. Conclusion : les modèles à une marche sont insuffisants
II-C. Modèles à plusieurs marches
II-C.1. Présentation des modèles
II-C.2. Equivalence avec le modèle des fermions en interaction
II-C.2.1. Energie libre
II-C.2.2. Distribution des largeurs de terrasses
II-C.3. Le modèle des ondes capillaires
II-C.3.1. Cas rugueux (T³TR)
II-C.3.2. Cas non rugueux (T<TR)
II-C.4. La simulation Monte Carlo
II-C.4.1. Généralités
II-C.4.2. Cas des surfaces vicinales
II-C.5. La méthode du cylindre
II-C.5.1. Introduction
II-C.5.2. Présentation de la méthode
II-C.5.3. Fonction de partition, énergie libre
Calcul de l’énergie libre
Convergence de l’énergie libre
II-C.5.4. Distribution des largeurs de terrasses
II-C.5.5. Fonctions de corrélation
Calcul des fonctions de corrélation
Convergence des fonctions de corrélation
II-D. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE III Etude statistique des surfaces vicinales
III-A. Diagramme de phases des surfaces vicinales
III-A.1. Introduction
III-A.2. Interaction répulsive (A³0)
III-A.2.1. Variation de l’énergie libre avec la vicinalité A=0 K
III-A.2.2. Variation de l’énergie libre avec la vicinalité A>0 K
III-A.2.3. Variation de l’énergie libre avec la température
III-A.2.4. Diagramme de phases pour A>0
III-A.2.5. Cas de la face (115)
III-A.3. Stabilité des surfaces vicinales pour une interaction attractive : le modèle de Sutherland attractif
III-A.4. Conclusion
III-B. Etude statistique des surfaces vicinales
III-B.1. Distribution des largeurs de terrasses
III-B.1.1. Comparaison modèle continu, modèle discret
III-B.1.2. La variance des largeurs de terrasses
Marches sans interaction (A=0)
Marches en interaction (A>0)
III-B.1.3. Distribution universelle des largeurs de terrasses à T=TR
III-B.2. Rigidité et potentiel de localisation pour T<TR
III-B.3. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE IV Etude d’une surface vicinale de Cu(1,1,5) par microscopie à effet tunnel en fonction de la température
IV-A. Introduction
IV-B. Techniques expérimentales
IV-B.1. La microscopie à effet tunnel
IV-B.1.1. Bref historique
IV-B.1.2. L’effet tunnel
IV-B.1.3. Le courant tunnel
IV-B.1.4. L’enregistrement des images
Le mode courant constant
Le mode hauteur constante
IV-B.2. Dispositif expérimental
IV-B.2.1. L’enceinte ultra-vide
IV-B.2.2. Le dispositif STM
Le microscope à température ambiante
Le microscope à température variable
Le système anti-vibration
L’acquisition des images
IV-B.3. Préparation des pointes STM
IV-C. Etude de la surface de Cu(1,1,5)
IV-C.1. Préparation de l’échantillon
IV-C.2. Conditions d’acquisition
IV-C.3. Les images spatiales
IV-C.4. Les images temporelles
IV-C.5. Analyse statistique : fonctions de corrélation et distributions des largeurs de terrasses
IV-C.5.1. Fonctions de corrélation spatiale
IV-C.5.2. Distribution des largeurs de terrasses
IV-C.6. Fonctions de corrélation temporelle
IV-C.6.1. Mesure
IV-C.6.2. Détermination de l’énergie d’activation
IV-C.6.3. Aspect temporel des images spatiales : comparaison entre G(0,y) et G(t)
IV-C.7. Détermination des paramètres énergétiques A et Ek
IV-C.7.1. Ajustement sur G(m,0)
IV-C.7.2. Comparaison images STM et configurations Monte Carlo
IV-C.7.3. Détermination des rigidités de surface et du potentiel de localisation
IV-C.8. Discussion
Comparaison avec Ag(1,1,5)
Etudes par diffraction – par STM
Influence de l’angle de coupe
IV-C.9. Conclusion de l’étude expérimentale du Cu(1,1,5)
BIBLIOGRAPHIE
Conclusion de la première partie
SECONDE PARTIE Morphologie des surfaces vicinales d’alliages
Transition chimique
CHAPITRE V Généralités sur les alliages CFC A3B de structure L12
V-A. Introduction
V-B. Transition ordre – désordre
V-C. Phase désordonnée (A1)
V-D. Phase ordonnée (L12)
V-E. Description des variants d’ordre dans la structure L12
V-E.1. Les variants
V-E.2. Mise en ordre – parois d’antiphase
V-F. Mise en désordre – rôle des interfaces
V-G. Mise en ordre : modèle de S.M. Allen et J.W. Cahn
V-H. Faces vicinales (1,1,n) des alliages A3B
V-I. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE VI Etude de la face Cu83Pd17(1,1,5)
VI-A. Introduction
VI-B. Choix du système
VI-C. Comparaison des faces (1,1,11) et (1,1,5) : objectifs
VI-D. Morphologie de la surface, influence du traitement thermique
VI-D.1. Préparation de l’échantillon
VI-D.2. Images STM obtenues, comparaison avec la face Cu83Pd17(1,1,11)
VI-D.3. Interprétations des images obtenues
VI-D.3.1. Modèle structural
VI-D.3.2. Modèle énergétique
VI-D.4. Analyse statistique de la position des marches
VI-E. Conclusion
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE VII Etude de la face Cu3Au(1,1,11)
VII-A. Introduction
VII-B. Choix du système
VII-C. Etude par microscopie à effet tunnel à température ambiante
VII-C.1. Préparation de l’échantillon
VII-C.2. Description des images STM
VII-C.3. Cinétique de mise en ordre
VII-C.4. Conclusion de l’étude de la face Cu3Au(1,1,13) à température ambiante
VII-C.5. Comparaison avec la face Cu83Pd17(1,1,11)
Comparaison face plate – face vicinale
VII-D. Etude par microscopie à effet tunnel en fonction de la température
VII-D.1. Evolution de la morphologie en fonction de la température
VII-D.2. Etude statistique : distribution des largeurs de terrasses
VII-D.2.1. Calcul des distributions des largeurs de terrasses
VII-D.2.2. Distributions des largeurs de terrasses
VII-D.3. Conclusion de l’étude par STM en fonction de la température
VII-E. Etude par diffraction d’atomes d’hélium
VII-E.1. Comparaison des techniques, STM – diffraction d’atomes d’hélium
VII-E.2. Techniques expérimentales
VII-E.2.1. L’enceinte Ultra-vide
VII-E.2.2. Faisceau d’atome d’hélium
VII-E.2.3. Porte échantillon et détecteur
VII-E.3. Diffraction par une surface vicinale régulière
VII-E.3.1. Diffraction sur une surface vicinale à T=0 K
VII-E.3.2. Debye-Waller
VII-E.3.3. Exemple de la face de Cu(1,1,11)
VII-E.4. Diffraction d’hélium sur la face de Cu3Au(1,1,12)
VII-E.4.1. Préparation de l’échantillon
VII-E.4.2. Résultats
VII-E.5. Modèle unidimensionnel de marches markoviennes
VII-E.6. Comparaison avec les résultats obtenus par STM-VT
VII-E.7. Comparaison de l’évolution en température du Cu3Au(1,1,12) et du Cu83Pd17(1,1,11)
VII-F. Conclusion de l’étude de la face Cu3Au(1,1,11)
BIBLIOGRAPHIE
Conclusion de la seconde partie
Conclusion Générale
