Montage expérimental d’un cryogénérateur pour spectrométrie Mössbauer sous champ magnétique intense 

Etat de l’art des matériaux thermoélectriques conventionnels

Les matériaux appelés conventionnels sont ceux qui sont utilisés dans des machines thermoélectriques actuelles que ce soit en mode génération d’électricité ou réfrigération. Bien que découverts depuis de nombreuses années, les matériaux décrits dans cette partie font toujours l’objet de recherches en vue d’améliorer leurs propriétés physiques. Chaque type de matériaux opère dans une gamme de température particulière comme l’illustre la figure I.6.

Régime des basses températures

Pour les applications à basse température, les matériaux les plus utilisés sont les alliages semiconducteurs de type n à base de bismuth et d’antimoine (Bi-Sb). Les valeurs de ZT atteintes sont de l’ordre de 0,6 au voisinage de la température de l’azote liquide. Pour les alliages de type p, le rendement est trop limité par la faible valeur de ZT ≃ 0,2 pour envisagerune éventuelle application cryogénique.

Régime des températures proche de l’ambiante

Dans cette plage de température, c’est le Bi2 Te 3 découvert par Goldsmid il y a une soixantaine d’années qui présente les meilleures performances. Celui-ci est très largement utilisé dans les applications pour le refroidissement Peltier. Le composé, quand il est allié au Sb 2 Te 3 , présente de bonnes performances thermoélectriques avec un facteur de mérite ZT autour de 1, grâce à une faible conductivité thermique de l’ordre de 1 Wm −1 K −1.

Régime des températures moyennes (400 K – 750 K)

Autour de 450 K, les alliages à base de Bi 2 Te 3 ne sont plus stables chimiquement, il est nécessaire de se tourner vers les alliages à base de plomb, d’étain, de tellure et de sélénium qui sont les plus couramment utilisés. Pour le tellure de plomb PbTe, un facteur de mérite ZT proche de 1 peut-être atteint pour des solutions solides où Pb est substitué par Sn (alliages de type n). Il s’avère que les alliages de type p présentent des problèmes de stabilité chimique.
La branche p est alors assurée par un matériau de type TAGs (Tellure, Argent, Germanium, Antimoine).
Dans la même gamme de température que PbTe, la phase β du disiliciure de fer (β-FeSi 2 ) présente des propriétés thermoélectriques modestes, mais cette phase présente l’avantage d’être inerte vis-à-vis de l’oxydation.

Nouvelles approches avec les nouveaux matériaux

Les matériaux basés sur les conventionnels

Les recherches effectuées depuis les années 1990 sont bien sûr motivées par l’espoir de trouver des matériaux thermoélectriques avec des valeurs de ZT supérieures à l’unité. La plupart des études sur les nouveaux matériaux thermoélectriques ont été motivées par le concept du PGEC (Phonon Glass Electron Cristal), proposé par G.A Slack en 1997 [9]. L’idée est de fabriquer un matériau dans lequel la diffusion des phonons est forte et proche de celle que l’on aurait dans un verre, et en même temps avoir une mobilité des porteurs de charges suffisamment élevée pour avoir une faible résistivité électrique comme dans les métaux. Parmi les matériaux respectant ces conditions figurent les matériaux à cage comme les skutterudites [10, 11], les phases de Zintl [12, 13], les clathrates [14], les semi-Heusler [15] et les oxydes [16].

Les skutterudites

Les composés skutterudites sont parmi les plus étudiés depuis une dizaine d’années et font partie des matériaux les plus prometteurs pour des applications à température intermédiaire (600 K – 900 K). Ils remplissent les conditions pour l’obtention d’un facteur de mérite ZT élevé avec une masse atomique des élements relativement importante, une grande mobilité des porteurs de charge et un grand paramètre de maille (9˚A).

Les composés chalcogénures (Te, Se, S)

Par rapport aux oxydes, les chalcogénures présentent en général une plus grande conductivité électrique en raison du caractère plus covalent des liaisons atomiques. Il s’agit de composés comportant au moins un élément chalcogène (O, S, Se, Te, . . .). Parmi les plus étudiés figurent les composés à base de tellure comme le Bi 2 Te 3 et le PbTe. Le tellure étant un élément cher et peu abondant, ce sont aujourd’hui les séléniures et les sulfures qui font l’objet de nombreux travaux de recherche par la communauté scientifique de la thermoélectricité.
Ainsi, des propriétés thermoélectriques intéressantes ont été observées dans des chalcogénures d’étain (SnSe et SnTe), et dans des sulfures à base de cuivre tels que les tétraédrites, les colusites [17–19]. Ces dernières présentent très souvent une très faible conductivité thermique en raison de leur structure cristalline complexe, un grand coefficient Seebeck et des propriétés électriques modulables en fonction des substitutions chimiques et/ou des lacunes.

La pyrite FeS

La pyrite est l’un des sulfures les plus abondants de la croûte terrestre dans différents environnements géologiques [20]. Elle est connue depuis le moyen âge et est utilisée dans le commerce et l’industrie. Avoir un semi-conducteur comme la pyrite à faible coût non toxique et respectueux de l’environnement avec un gap de l’ordre de ≃ 1 eV )[21–24] a encouragé les chercheurs au cours de ces dernières décennies à mener de nombreuses études visant à clarifier les possibles applications notamment dans le photovoltaïque, l’optoélectronique et dans les générateurs thermoélectriques.

Généralités sur les propriétés magnétiques

À l’échelle macroscopique, les propriétés d’un matériau magnétique sont gouvernées par le comportement des moments magnétiques des atomes. La naissance de ces moments magnétiques est liée aux interactions et aux mouvements des électrons au sein du matériau. Il existe alors selon une description classique : un moment magnétique orbitale dû aux mouvements des électrons autour du noyau, et un moment magnétique de spin dû à sa rotation sur lui-même.
Le comportement magnétique de chaque matériau est lié à sa nature (positions des atomes voisins, température . . .), on peut alors distinguer les propriétés magnétiques d’un matériau en appliquant un champ magnétique extérieur qui produit une aimantation M proportionnelle au champ magnétique H selon la relation : M = χH où χ est la susceptibilité magnétique.
On peut classer les matériaux magnétiques selon la valeur et le signe de la susceptibilité magnétique χ. On distingue alors différents types de magnétisme.

Le diamagnétisme

Pour un matériau dont les atomes ne portent pas de moment magnétique permanent, l’aimantation est nulle en l’absence d’un champ magnétique appliqué. Cependant, l’application d’un champ magnétique conduit à la création d’une aimantation d’intensité faible dans la direction opposée au champ extérieur (χ < 0). Au niveau microscopique, les moments magnétiques s’alignent avec le champ externe dans le sens opposé (Fig I.13). On peut citer comme exemple de matériaux diamagnétiques : le silicium, l’or et le quartz . . .

Le ferromagnétisme

Un corps ferromagnétique est caractérisé par un alignement parallèle des moments magnétiques à l’échelle microscopique du fait d’interactions d’échange positives. Une aimantation spontanée du matériau apparaît même en absence de champ externe au sein de domaines magnétiques appelés domaines de Weiss (Fig. I.18).
L’application d’un champ magnétique provoque une forte aimantation qui peut être conservée même en champ nul (aimantation rémanente). Cette aimantation correspond à une orientation des moments magnétiques des atomes voisins qui interagissent entre eux dans une même direction (Fig. I.19). Au dessus deT C , le matériau devient paramagnétique suite à l’agitation thermique qui brise l’ordre ferromagnétique. La susceptibilité magnétique χ peut s’écrire alors selon la loi de Curie-Weiss.

Mesures thermoélectriques

Les mesures thermoélectriques sont réalisées au CRISMAT via un système PPMS (Physical Properties Measurement System) qui fonctionne à très basse température et sous champ magnétique intense. Ce système inclut un cryostat contenant l’aimant supraconducteur refroidit par de l’hélium liquide. La bobine permet d’appliquer un champ magnétique entre 0 et 9T, la plage de température utilisé s’étend de 5 à 400 K.

La résistivité électrique

Parmis les méthodes de mesure de la résistivité électrique, on peut citer la méthode des quatre points. Les échantillons sont sous la forme d’un barreau parallélépipédique, qui vont être collés sur un support de résistivité (Fig. II.4). Le principe de la mesure consiste à appliquer un courant électrique I le long de l’échantillon et de mesurer la différence de potentiel ∆V. La résistivité électrique ρ est alors calculée par la loi d’Ohm :

Le coefficient Seebeck et la conductivité thermique

Le pouvoir thermoélectrique et la conductivité thermique sont mesurés conjointement via un porte-échantillon développé par Dr. J. Hejtmanek (Fig. II.5) qui vient s’installer dans le système PPMS.
Une extrémité de l’échantillon est fixée à une température donnée avec un puit thermique. L’autre extrémité doit être en bon contact thermique avec la résistance chauffante servant à établir, par effet joule, un gradient thermique de l’ordre de 1 K. Deux thermocouples sont utilisés pour mesurer les températures côtés chaud et côtés froid. La différencede potentiel ∆V crée est relevée entre la source chaude et la source froide.
Nous pouvons ainsi déduire la conductivité thermique κ par cette relation.

Mesures magnétiques SQUID

Le laboratoire GPM dispose d’un magnétomètre SQUID (Superconducting QUantum Interference Device) de type MPMS-5XL commercialisé par Quantum Design et équipé d’un liquéfacteur d’hélium dédié. Cet équipement de grande sensibilité mesure le moment magnétique d’un échantillon sur une gamme de température variant entre 5 K et 400 K et sous un champ d’induction magnétique maximal de 5 T. Il permet la mesure d’un moment magnétique sur une gamme de 10 −6 emu à 10 emu. La récente acquisition d’un détecteur RSO permet d’augmenter la sensibilité d’un facteur 10 et ouvre la voie à l’étude de nanostructures ou de matériaux peu magnétiques.
Le champ magnétique est délivré par une bobine supraconductrice plongée dans de l’hélium liquide. L’échantillon à mesurer est placé sous excitation magnétique H et déplacé pas à pas à travers le détecteur SQUID, un anneau supraconducteur interrompue par une ou deux jonctions Josephson. Une variation de flux magnétique au niveau de l’anneau SQUID apparaît qui sera convertie en tension. L’ajustement de ce signal permet la mesure du moment magnétique de l’échantillon.
Les échantillons sous forme de poudre sont placés après pesée dans une gélule ellemême insérée dans une paille en plastique. Avant de commencer un cycle de mesures, une procédure de centrage de l’échantillon est effectuée sous faible champ magnétique appliqué.
Les mesures de l’aimantation en fonction de la température M(T) ont été effectuées selon le protocole ZFC/FC (Zero-Field-Cooled / Field-Cooled) suivant :
— ZFC : l’échantillon est tout d’abord refroidi jusqu’à 5 K en absence de champ appliqué. L’aimantation est ensuite mesurée après application d’un champ magnétique de quelques centaines d’Oersted, tout au long de la remontée de la température jusqu’à la température maximum.
— FC : une fois à la température maximale atteinte, on refroidit de nouveau l’échantillon jusque 5 K en maintenant le champ magnétique appliqué. La mesure de l’aimantation est de nouveau effectuée en réchauffant le matériau.

Spectrométrie Mössbauer

La spectrométrie Mössbauer est une technique de caractérisation locale de matériaux basée sur l’effet Mössbauer découvert par le jeune doctorant allemand Rudolf Mössbauer en 1958 [2, 3]. Cette découverte a été récompensée par le Prix Nobel de Physique en 1961. Cette technique est basée sur l’effet de résonance de l’absorption et l’émission des rayons γ dans les noyaux des solides. Elle permet d’obtenir des informations sur les propriétés magnétiques, dynamiques, électriques, structurales des matériaux.

Principe de résonance nucléaire 

L’effet Mössbauer ou la résonance nucléaire se produit lors de la désintégration d’un noyau émetteur qui passe d’un état excité E e à l’état fondamental E f , il perd de l’énergie sous forme de rayon γ (E 0 = E e − E f ) et pour qu’il y ait résonance, il faut que ce photon excite un noyau absorbeur de nature identique et celui-là passe d’un niveau fondamental E f vers un niveau excité E e d’où l’absorption (Fig. II.6).

Interactions hyperfines

A partir d’un rayonnement émis par un noyau source, on mesure via la spectrométrie Mössbauer les transitions nucléaires entre le niveau fondamental et le niveau excité. À l’échelle atomique, les niveaux d’énergie du noyau sont affectés par l’interaction de ce dernier avec son environnement ce qui entraine des perturbations qui vont lever plus ou moins la dégénérescence ou translater les niveaux nucléaires. Ces perturbations sont appelées les interactions hyperfines, et on en distingue trois types [4] :
— Interaction monopolaire électrique caractérisée par le déplacement isomérique δ
— Interaction quadripolaire électrique caractérisée par la séparation quadripolaire ∆E Q
— Interaction dipolaire magnétique caractérisée par le champ hyperfin B hf

Interaction monopolaire électrique

L’interaction monopolaire électrique est due à l’interaction électrostatique du noyau avec les électrons environnants. Cette interaction se traduit par une translation à la fois du niveau d’énergie nucléaire fondamental et du niveau d’énergie excité de la quantité ∆E tel que :

Détection

Les photons γ transmis par l’échantillon sont collectés par un compteur proportionnel à gaz délivrant des impulsions électriques proportionnelles à l’énergie des γ [9, 10]. La polarisation du détecteur est assurée par une alimentation délivrant une tension de l’ordre de 1,7 kV. Le signal issu du détecteur est tout d’abord pré-amplifié, puis envoyé vers un amplificateur pour une mise en forme des impulsions selon un profil quasi-gaussien. Un module d’acquisition (CMCA-550 de Wissel GmbH) synchronise la détection d’une absorption Mössbauer avec la vitesse de la source correspondante, et numérise le signal issu de l’amplificateur pour un enregistrement grâce au logiciel d’acquisition WISSOFT [11].

Cryostat pour les mesures à basse température

Pour les expériences à basse température, l’échantillon encapsulé entre deux feuilles de mylar aluminisé est placé à l’extrémité d’une canne de mesure, puis inséré dans un cryostat à circulation d’hélium en cycle fermé de type CCS-8XX Janis (Fig. II.14). Ce cryostat est équipé d’une tête froide et d’un compresseur d’He permettant de refroidir l’échantillon jusqu’à 20 K.

Traitement de données

La première étape consiste en une procédure de repli des deux spectres enregistrés sur 512 canaux lors du passage aller, puis retour de la source lors de son mouvement de vibration. Le spectre replié comporte alors 256 canaux. La correspondance canal-vitesse est réalisée grâce aux données d’un spectre référence de fer-α. L’ajustement des spectres Mössbauer expérimentaux est ensuite réalisé à l’aide du programme MOSFIT [13]. Ce programme calcule et diagonalise l’Hamiltonien total du système et utilise la méthode de l’histogramme.
L’algorithme ajuste par la méthode des moindres carrés la différence d’aire entre le spectre théorique et le spectre expérimental. Les paramètres pouvant être ajustés dans le cas d’une poudre sont : — le déplacement isomérique δ (mm s −1 ) — la demi-largeur expérimentale à mi-hauteur Γ (mm s −1 )
— l’aire relative de la contribution H
— la séparation quadripolaire ∆E Q ou le déplacement quadripolaire 2ϵ (mm s −1 ) — le champ hyperfin B h f (T).

Conclusion

Nous avons décrit dans ce chapitre les différentes méthodes expérimentales employées pour synthétiser les échantillons et caractériser leur propriétés thermoélectriques et magnétiques de l’ambiante jusqu’aux basses températures. Nous avons montré que la spectrométrie Mössbauer du 57 Fe, dont les aspects aussi bien fondamentaux que pratiques ont été décrits plus en détail, permettaient d’apporter des informations locales précieuses sur l’environnement chimique, électrique et magnétique au site de fer.
Le chapitre suivant présentera le montage au laboratoire d’un nouvel équipement pour effectuer des expériences de spectrométrie Mössbauer sous champ magnétique intense, dont nous avons réalisé l’installation et pour lequel nous avons effectué les premiers essais.

Table des matières
Liste des figures
Introduction générale 
I Généralités 
I.1 Principaux effets thermoélectriques
I.1.1 Effet Seebeck
I.1.2 Effet Peltier
I.1.3 Effet Thomson
I.1.4 Les effets Nernst et Ettingshausen
I.2 Dispositifs thermoélectriques
I.2.1 Principes de fonctionnement
I.2.2 Applications
I.3 Critères de performances d’un matériau thermoélectrique
I.3.1 Critères de sélection des matériaux
I.3.2 Etat de l’art des matériaux thermoélectriques conventionnels
I.4 Nouvelles approches avec les nouveaux matériaux
I.4.1 Les matériaux basés sur les conventionnels
I.4.2 Les composés chalcogénures (Te, Se, S)
I.5 Généralités sur les propriétés magnétiques
I.5.1 Le diamagnétisme
I.5.2 Le paramagnétisme
I.5.3 L’antiferromagnétisme
I.5.4 Le ferrimagnétisme
I.5.5 Le ferromagnétisme
I.6 Lien entre magnétisme et thermoélectricité
Références
II Techniques expérimentales 
II.1 Élaboration des matériaux
II.1.1 Synthèse des poudres
II.1.2 Frittage par Spark Plasma Sintering (SPS)
II.2 Mesures thermoélectriques
II.2.1 La résistivité électrique
II.2.2 Le coefficient Seebeck et la conductivité thermique
II.3 Mesures magnétiques SQUID
II.4 Spectrométrie Mössbauer
II.4.1 Principe de résonance nucléaire
II.4.2 Interactions hyperfines
II.4.3 Aspect expérimental de la spectrométrie Mössbauer
II.5 Conclusion
Références
III Montage expérimental d’un cryogénérateur pour spectrométrie Mössbauer sous champ magnétique intense 
III.1 Introduction
III.2 Apports de la spectrométrie Mössbauer sous champ magnétique
III.3 Description et principe de fonctionnement du cryostat
III.3.1 L’espace-échantillon
III.3.2 L’aimant supraconducteur
III.3.3 Le cryogénérateur
III.3.4 Le spectromètre Mössbauer
III.4 Installation du système
III.5 Essais du système et premiers résultats
III.5.1 Mise en froid et test de l’aimant
III.5.2 Acquisition de spectres Mössbauer
III.6 Conclusion
Références
IV Etude du chalcogénure CuFeS 2
IV.1 Introduction
IV.2 Caractérisations structurales
IV.3 Caractérisation par spectrométrie Mössbauer du Fe
IV.4 Mesures magnétiques
IV.5 Discussion et conclusion
Références
V Etude des pyrites Co 1−x Fex S2
V.1 Introduction
V.2 Caractérisation des propriétés structurales, magnétiques et thermoélectriques
V.2.1 Analyses structurales
V.2.2 Mesures magnétiques
V.2.3 Mesures de transports électriques et thermiques
V.3 Analyses par spectrométrie Mössbauer du Fe
V.4 Conclusion
Références 
Conclusion et perspectives 
Annexe

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