Soutenance mémoire
Système de contrôle du microscope AFM
Il existe plusieurs méthodes pour contrôler la distance pointe-surface en fonction de l’interaction de surface subie par la pointe du cantilever. L’électronique de commande détecte cette interaction en exploitant le signal sortant de la photodiode. Grâce à un mouvement dans le plan de l’échantillon via un actionneur piézo-électrique (voir culasse du porte échantillon motorisé en x, y et z sur la figure 2.2(b)), on peut donc créer une image topographique. En effet, la comparaison du signal traité, sortant de la photodiode, à une valeur de consigne permet d’obtenir une régulation pointe-surface grâce à un servomécanisme piézoélectrique en z. La combinaison du balayage de la surface en x, y avec la régulation en distance z permet de créer l’image.
Le mode Contact Dans cette configuration, l’apex de la pointe “palpe” le relief de surface. Une déflexion normale négative du signal de photodiode indique une force pointe-substrat attractive alors qu’une déflexion normale positive indique une force répulsive du substrat. Grâce à cette déflexion, on peut donc faire une régulation de la distance pointe-surface sur une consigne de force. Nous avons utilisé ce mode pour la calibration du système optique de détection (voir annexe B) et dans de rares cas pour faire évoluer l’apex de la pointe par frottement sur la surface.
Jérôme Polesel Maris Dans ce cas, on fait vibrer le cantilever à une amplitude d’excitation constante à une fréquence proche de sa fréquence de résonance. Le signal recueilli aux bornes de la photodiode est alors sinusoïdal avec une amplitude dépendant de l’interaction de surface. La mesure de cette amplitude et de la phase entre le signal d’excitation et le signal de réponse, venant de la photodiode, se fait au moyen d’une électronique qui sera décrite ultérieurement dans le manuscrit. Nous utiliserons ce mode de fonctionnement au chapitre 5. On peut donc réguler la distance pointe-surface sur une consigne d’amplitude ou de phase pour obtenir des images topographiques. Dans la littérature ce mode de fonctionnement dynamique de l’AFM porte plusieurs appellations : AM-AFM (AM pour “modulation d’amplitude”), Contact Intermittent ou “Tapping”, en anglais. Ce mode de régulation est dépendant des variations d’amplitude du cantilever. L’amplitude étant stabilisée au bout d’un temps τc = Qc/(π f0) [AGHR91], Qc étant le facteur de qualité du résonateur et f0 sa fréquence de résonance, on obtient en ultra vide le régime stationnaire de l’oscillateur au bout d’environ 50 ms, pour toute variation de l’amplitude. Si l’on considère une image AFM standard composée de 256×256 pixels, il faudrait attendre environ 1 heure pour obtenir l’image ! Ce mode de fonctionnement est donc mal adapté à notre environnement pour étudier nos échantillons.
Le mode Amplitude Constante La solution a été proposée par Albrecht et al. [AGHR91] pour pouvoir utiliser l’AFM dynamique en ultra vide. En effet, si l’on maintient l’amplitude d’oscillation du cantilever constante à une consigne A0 au moyen d’une boucle de régulation, on peut étudier l’effet des interactions sur le changement de la fréquence de résonance f0 de l’oscillateur. Ce changement de fréquence, qui se produit de façon quasi-instantanée, de l’ordre de l’inverse d’une période d’oscillation 1/ f0, est mesuré par un démodulateur de fréquence que nous décrirons en détails dans les prochains paragraphes. Ainsi, en comparant cet écart à la résonance, noté ∆f , à une consigne ∆fc, on peut réguler la distance pointe-surface. C’est ce mode de fonctionnement de l’AFM, appelé FM-AFM (FM pour “modulation de fréquence”) ou Non-Contact (NCAFM) dans la littérature, que nous étudierons en détails au long de ce manuscrit. La figure 2.3 schématise les boucles d’asservissement (blocs verts) dans ce mode de fonctionnement. La boucle nommée “Démodulation AM” permet l’entretien de l’oscillation du cantilever à amplitude constante. La boucle nommée “Démodulation FM” permet de réguler la distance pointe surface en fonction de l’écart à la résonance ∆f mesuré à partir du signal provenant de la photodiode. Critère de Nyquist L’analyse de Nyquist, méthode ayant trait à la réponse fréquentielle, consiste essentiellement en un procédé graphique de détermination de la stabilité absolue et relative des systèmes de commande en boucle fermée. On obtient directement des renseignements sur la stabilité à partir du graphe de la fonction harmonique R(jω)L(jω), une fois le système mis sous sa forme canonique. La méthode de Nyquist s’applique à des systèmes à retard de parcours sans qu’on ait besoin de faire des approximations, et par conséquent donne des résultats exacts sur la stabilité aussi bien absolue que relative. Les méthodes de Nyquist ont également leur utilité pour obtenir des renseignements sur les fonctions de transfert des constituants ou des systèmes à partir des données expérimentales concernant la réponse fréquentielle. On peut tracer la courbe en polaires à partir des mesures faites en régime permanent sinusoïdal sur les constituants réalisant la fonction de transfert en boucle ouverte. Cette possibilité est très utile dans la détermination des caractéristiques de la stabilité du système quand on ne dispose pas des fonctions de transfert des constituants de boucle sous forme analytique, ou quand les systèmes physiques ont à être essayés et mesurés expérimentalement. Sur la figure 3.16, on voit un exemple de tracé du lieu de Nyquist d’une fonction sinusoïdale de transfert R(jω)L(jω) sur l’axe des Réels en abscisse et l’axe de Imaginaires en ordonnées. Les flèches noires indiquent le sens croissant des fréquences. Pour chaque fréquence, ou pulsation ω, on a un couple de valeurs : le module |RL| (flèche rouge) et l’argument Arg{RL} (angle vert). L’ensemble de ces couples de points forme le le lieu de Nyquist. Le lieu de Nyquist en trait plein correspondant aux fréquences positives ω ∈ [0;+∞[ est accessible expérimentalement en étudiant la réponse harmonique de la fonction de transfert R(jω)L(jω). Le lieu de Nyquist en pointillé correspondant aux fréquences négatives ω ∈]−∞;0] n’a qu’une existence mathématique.
Evaluation de la constante de Hamaker
La constante de Hamaker caractérise le couplage dipolaire entre deux milieux dans l’interaction de van der Waals. Nous en trouverons une définition détaillée dans le chapitre 2 et l’annexe A. Comme l’ont remarqué plusieurs auteurs [GBL+00,AF96], évaluer séparément la constante de Hamaker H et le rayon de pointe R dans l’expression de la force de van der Waals sphere-plan Fint(D) = −H R6D2 n’est pas possible. Cela serait pourtant utile pour caractériser l’interaction en nous appuyant sur la méthode d’ajustement précédente. En utilisant des potentiels de van der Waals plus réalistes, on peut aboutir à des expression pour Ψ du type cône-plan comme on le voit dans l’expression 5.2 où la pointe est modélisée par une demi-sphère portée par un cône. Avec cette expression de Ψ, H et R pourraient être évalués indépendamment. Cette expression 5.2 dévie de façon significative de l’expression 5.1 quand D devient comparable à R. Ainsi, une stratégie serait d’étudier les courbes de résonance avec de plus petits rayons de pointe, comme suggéré dans [AF96], ou de regarder à des distances pointe-surface plus grandes. Malheureusement, comme le montre la courbe de résonance acquise à la distance relative ∆D−120Hz =20 nm, l’effet non linéaire de déformation des courbes devient trop petit dans ce cas pour permettre une évaluation précise nécessaire pour séparer les contributions de H et R. Une autre possibilité pour mesurer indépendamment R, développée pour les petites amplitudes d’oscillations dans [OLYR98], relie la mesure de la dépendance de la distance D en fonction de la tension UD appliquée entre la pointe et l’échantillon dans les conditions d’imagerie AFM mode Non-Contact pour la même pointe. Dans l’annexe B, nous avons généralisé cette méthode pour toute amplitude et l’avons appliquée dans le présent cas. Nous obtenons ainsi R =140 nm. Cette valeur doit être considérée comme une limite supérieure pour le rayon effectif de la pointe étant donnée la plus longue portée de l’interaction électrostatique, utilisée pour déterminer ce rayon R, par rapport à l’interaction de van der Waals [SJHGB99] exprimée par l’expression 2.17 de la force. Avec une valeur du rayon R =140 nm, on obtient les constantes de Hamaker Hrc = 9.610−20 J et H∆f = 10.410−20 J. Ces valeurs, qui constituent une limite inférieure à cause de notre évaluation de R, sont en bon accord avec la valeur H = 16.610−20 J obtenue numériquement pour le système alumine-vide-silicium dans [FCDC95]. Les principales sources d’erreur dans cette détermination sont l’incertitude dans l’échelle en distance de la commande piézoélectrique du microscope, que nous avons évaluée à ±10%, et l’incertitude sur le rayon de pointe qui est du même ordre de grandeur [OLYR98].
STM oscillant
Pour nous rapprocher des conditions d’observations en AFM dynamique souhaitées, nous conservons la régulation sur le courant tunnel avec la pointe AFM en la faisant osciller à sa fréquence de résonance f0 =261502 Hz à une amplitude A fixée par le circuit de régulation d’amplitude (AGC) vue au chapitre 4. Le facteur de qualité Qc du résonateur à été mesuré à 39830. Notons que le courant tunnel mesuré par le préamplificateur, étant donné sa faible bande passante, sera une moyenne sur une période d’oscillation. Dans nos conditions expérimentales, les pics de courant tunnel périodique seront environ 25 fois plus importants que la valeur moyennée. La distance bout de pointe-surface minimale est donc beaucoup plus petite que dans la configuration STM statique précédente. On trouvera plus de détails sur ce procédé de microscopie à effet tunnel oscillant dans l’annexe D. Ainsi, dans ce mode STM oscillant, déjà utilisé par [GBL+98,LGP+03, OAO03], on obtient, comme on le voit sur les figures 6.8, toujours l’image en topographie (a) avec deux nouvelles informations : une image en écart en fréquence ∆f (b), par rapport à la fréquence de résonance libre f0 du cantilever, mesuré par le démodulateur (voir section 4.1.4 au chapitre 4 page 74), et une image en “dissipation” (c) du signal d’erreur de la boucle de l’AGC pour maintenir l’amplitude d’oscillation A constante.
Conclusion générale
Nous voilà parvenu au terme de ces travaux portant sur la microscopie à force atomique dynamique en ultra vide. A travers différentes études théoriques et expérimentales nous nous sommes efforcés de comprendre la machine et ce pourquoi elle a été développée : sonder les forces de surface. En voulant répondre à ces interrogations, nous avons pu optimiser notre système expérimental pour qu’il puisse désormais être pleinement opérationnel pour de futures études. Le traitement analytique des différents blocs électroniques du microscope nous a permis de mieux optimiser notre système pour observer dans les meilleures conditions l’échantillon. Le réglage des gains des asservissements doit toujours être adapté par l’expérimentateur afin de résoudre une situation antagoniste : augmenter la sensibilité du système en réduisant les bruits tout en gardant une régulation stable dépourvue de comportements oscillatoires divergents. Il n’existe pas de relations simples pour optimiser ces réglages de façon permanente. Il existe seulement des critères de bon fonctionnement à respecter. Dans ce traitement analytique nous avons pu inclure simplement la physique de l’interaction de surface pour traiter des effets non linéaires sur la sonde oscillante. Les relations obtenues permettent de savoir comment décorréler dans nos signaux de mesure la partie conservative et la partie dissipative des forces de surface. Une étape importante a été la validation expérimentale et numérique de ce travail à travers un outil de simulation fonctionnant au plus près de notre système expérimental en tenant compte des bruits de mesure. Cet AFM virtuel est actuellement utilisé pour étudier des potentiels de surface conservatifs et non-conservatifs [KPM04]. L’idée étant d’interpréter les signaux de mesure en dissipation. En effet, ce signal de dissipation peut être une véritable signature de mouvements à l’échelle moléculaire. Ainsi, numériquement, différentes stratégies de nanomanipulation dans différents modes de fonctionnement (amplitude constante ou force d’excitation constante) vont être à l’étude sur des champs de force dynamiques. L’étude expérimentale des effets non linéaires dus à la présence de la surface montre que faire des mesures quantitatives en AFM dynamique, bien que non trivial, est possible avec une procédure simple à mettre en oeuvre. En effet, l’exploitation de ces mesures des changements de propriétés de résonance du cantilever nous a permis de tirer plusieurs conclusions en ce qui concerne les forces ressenties par la pointe. Notre précision en distance de l’ordre du nanomètre sans système de régulation, à température ambiante, a montré clairement la frontière entre le domaine des interactions à longue portée et le domaine des interactions à courte portée. Les interactions à longue portée créent un brouillard de forces électrostatiques et de force de van der Waals à partir de quelques dizaines de nanomètres. En traçant l’énergie dissipée par notre oscillateur, nous avons vu que les interactions à courte portée, responsables de la résolution atomique, apparaissent à une dizaine d’angströms de distance entre la pointe et la surface. Lors du processus d’imagerie, la sonde oscillante moyenne sur une période d’oscillation ces deux contributions. On peut donc minimiser les interactions à longue portée électrostatiques en jouant sur la tension de polarisation entre la pointe et la surface mais cela ne suffit pas si on observe un échantillon conducteur. En effet, à cause de l’oxyde natif de la pointe des charges piégées peuvent apparaître. A cause de la dynamique de ces charges parasites avec des constantes de temps de l’ordre de la seconde, on ne peut pas les compenser avec la polaristaion pointe-surface. Pour éviter cela, il faut désoxyder l’apex. La réduction des forces macroscopiques de van der Waals peut s’obtenir en diminuant le rayon effectif de la pointe AFM. Cela sous-entend des géométries ultra fines de sonde présentant peu de matière sur environ une trentaine de nanomètres. Cependant une question reste ouverte concernant les mécanismes de dissipation et de liaisons physico-chimiques quand le bout de la pointe se trouve à des distances atomiques de la surface. En effet, dans ce régime courte portée seuls les quelques atomes de la nanopointe vont interagir chimiquement avec la surface. Or, l’expérimentateur a une méconnaissance des espèces chimiques présentes sur l’apex. A cause de contacts accidentels avec une surface nue, on peut faire l’hypothèse que la nanopointe est composée du même matériau que la surface mais peut-on encore dire cela pour une surface couverte d’objets différents tels que des îlots métalliques ou de molécules ou mêmes de contaminants ? Les images expérimentales des îlots d’or sur la surface de molybdenite nous ont clairement montré des phénomènes d’instabilités de pointe se traduisant par une évolution des images en topographie ou en dissipation. Parfois ces accidents, pouvant être provoqués par l’expérimentateur, permettent de retrouver une bonne résolution. La maîtrise de l’apex de la pointe est donc indispensable pour rendre reproductibles les expérimentations en AFM dynamique mais aussi pour l’interprétation des images en résolution atomique. Un des objectifs futurs serait donc la fabrication contrôlée de telles sondes. L’enjeu est tel pour l’avenir de la microscopie à force atomique que de nombreuses équipes travaillent sur le sujet. M. A. Lantz et al. [LOW98] et S. Gritschneder et al. [GNIR05] s’interrogent sur le type de sonde et le traitement adéquat pour obtenir la bonne pointe. Citons les travaux de [EH02,TA99,AT98] qui chauffent et bombardent leur pointe AFM, dans l’enceinte ultra vide, d’une part pour augmenter le facteur de qualité et d’autre part pour supprimer la couche d’oxyde natif et être quasiment sûr d’avoir un apex de silicium. A. R. Champagne et al. [CCKR03] proposent un dispositif de dépôt métallique contrôlé sur le bout de la pointe pour créer un apex connu. Plus récemment, D. Dietzel et al. [DFI+05] étudient les propriétés d’une pointe AFM terminée par un nanotube de carbone simple paroi. L’avantage est double : la taille de l’apex de l’ordre de quelques dizaines d’angströms est contrôlé et la sonde est très robuste aux impacts accidentels avec la surface procurant stabilité et reproductibilité des mesures. Dernièrement, K. Akiyama et al. [AEA+05] ont collé une pointe en tungstène de microscopie à effet tunnel sur un cantilever d’AFM. L’avantage de la préparation des pointes STM est incomparable. De plus, ce genre de pointe, ayant un rayon effectif de l’ordre de 2 à 5 nm, minimise toutes les interactions à longue portée. Au cours des expérimentations sur le système MoS2/or/molécules nous avons pu exploiter les modes standards d’imagerie en Non-Contact AFM mais aussi des modes hybrides utilisant la régulation en distance grâce au courant tunnel ou grâce au signal de dissipation. La complexité de la machine s’est révélée être ici une force qui permet à l’utilisateur une grande liberté sur la façon de sonder l’échantillon. En jouant sur les connexions entre les différents blocs de régulation, l’expérimentateur peut recouper plusieurs informationssur le même échantillon. Grâce à cela nous avons pu tirer des conclusions concernant la structure géométrique et physico-chimique des îlots d’or et des molécules couvrant la surface de molybdenite. Les effets de gradient en écart en fréquence, sur les îlots d’or, obtenus en régulation tunnel nous ont permis, en s’appuyant sur des simulations numériques, de mettre en évidence l’effet géométrique intense des forces de dispersion macroscopiques. Permettant par la même occasion de constater l’effet de convolution de la pointe sur les images des ilôts. La régulation en distance sur le signal de dissipation semble être une bonne voie pour observer avec la résolution atomique les surfaces isolantes. En effet, sa dépendance en distance est très similaire à celle du courant tunnel bien que différente par son origine. De plus, elle est monotone contrairement au signal d’écart en fréquence. Cela évite les risques d’écrasement de la pointe vers la surface à cause de la régulation en distance qui tombe dans la seconde distance au contact possible pour une même consigne en fréquence. Dans le futur, ces travaux mériteraient d’être poursuivis avec des surfaces isolantes en tentant de donner une interprétation des origines des processus de dissipation. Cette interrogation sur l’origine des processus de dissipation en AFM dynamique fait encore l’objet d’un vaste débat au sein de la communauté depuis la naissance de cette technique de microscopie il y a maintenant presque quinze ans. L’aboutissement de ce travail serait la poursuite de l’étude de manipulation de molécule isolée en AFM dynamique sur surface isolante. Comme nous l’avons montré en conclusion du chapitre 6, nous avons trouvé les conditions expérimentales de préparation de surface et de depôt moléculaire pour réussir ce travail en microscopie à effet tunnel. Les quelques essais infructueux en AFM dynamique laissent à penser qu’utiliser des molécules plus grosses favoriserait nos chances d’observer et de manipuler plus facilement la molécule isolée. Les figures 7.1 montrent une nouvelle zoologie de molécules à l’étude au CEMES pour réaliser ce futur travail. Concernant le mode de fonctionnement à utiliser pour la nanomanipulation en AFM dynamique, nous avons fait quelques essais sur des ilôts d’or déposés sur la surface de molybdénite. Il semble que le mode de fonctionnement à amplitude d’excitation constante régulé en distance par l’écart en fréquence de la résonance du cantilever soit le mieux adapté. Ce mode hybride entre l’AFM Non-Contact (FMAFM) et l’AFM Contact-Intermittent (AMAFM), utilisé par l’équipe de S. Morita [MON+03], permet de détecter le contact avec la surface de façon douce grâce à la réduction de l’amplitude d’oscillation à la résonance.
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Table des matières
1 Introduction générale
2 Présentation du microscope
2.1 Le microscope : dispositif expérimental et schémas de blocs
2.1.1 Dispositif expérimental
2.1.2 Système de contrôle du microscope AFM
2.1.3 Schéma de blocs
2.2 Les forces de surface
2.2.1 Forces électrostatiques
2.2.2 Forces de dispersion
2.2.3 Forces chimiques
2.2.4 Forces répulsives
3 Eléments d’Automatique
3.1 Automatique linéaire
3.1.1 Cas général
3.1.2 Un exemple pédagogique : le circuit RLC
3.2 Automatique non linéaire
3.2.1 Conventions et méthode
3.2.2 Cas pratique : Interaction sonde-surface
3.2.3 Stabilité, phénomène du saut
4 Automatique du microscope
4.1 La machine AFM dynamique du point de vue automatique
4.1.1 Considérations fréquentielles
4.1.2 Evolution de la fréquence de résonance en fonction du réglage du déphaseur
4.1.3 Le Contrôle Automatique de Gain (AGC)
4.1.4 La Boucle à Verrouillage de Phase (PLL) : entretien de l’oscillation, mesure de la fréquence
4.1.5 Le Contrôle Automatique de Distance (ADC)
4.2 Les Bruits
4.2.1 Sources de bruits
4.2.2 Bruits dans le Contrôle Automatique de Gain (AGC)
4.2.3 Bruit en sortie du démodulateur de fréquence
4.2.4 Bruit en distance dans le Contrôle Automatique de Distance (ADC)
4.3 L’AFM virtuel
4.3.1 Validation de l’outil numérique
4.3.2 Calcul d’images en Non-Contact AFM
5 Etudes expérimentales de l’effet non linéaire de l’interaction de surface
5.1 Système expérimental
5.2 Courbes de résonance sur une surface d’alumine
5.2.1 Exploitation des courbes de résonance
5.2.2 Courbes d’approche-retrait en mode AM-AFM et calibration de l’amplitude
5.2.3 Courbes d’approche en mode AFM Non-Contact
5.2.4 Evaluation de la constante de Hamaker
5.3 Courbes de résonance sur une surface de cuivre
5.3.1 Résultats
5.3.2 Le rôle de l’oxyde de pointe
6 Etudes expérimentales sur une surface de molybdénite
6.1 Le système
6.1.1 La surface de MoS2
6.1.2 Clusters d’or
6.1.3 Molécules d’octanedithiol
6.2 Régulation sur le courant tunnel
6.2.1 STM statique
6.2.2 STM oscillant
6.3 Régulation sur le signal de dissipation
6.4 Régulation sur le signal d’écart en fréquence
6.5 Phénomènes de gradient d’écart en fréquence sur les clusters d’or
6.5.1 Modélisation
6.5.2 Méthodes numériques
6.5.3 Résultats
7 Conclusion générale
Bibliographie
Annexes
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