Modélisation thermodynamique de la déformation et de la rupture des polymères

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Le Polyvinyldifluoré et ses modes de déformations

Applications industrielles du PVDF

Avant de s’intéresser au PVDF pour ses propriétés mécaniques, il est nécessaire de rappeler que le matériau est connu depuis les années soixante pour ses propriétés piézoélectriques et pyroélectriques. Une de ses phases cristallines, la phase ß, permet une polarisation macroscopique. Cette propriété accompagnée d’une relative élasticité a permis son utilisation dans la fabrication notamment de diélectriques [Gregorio et Cestari, 1994]. Dans le domaine de l’offshore, ses propriétés électriques ne sont pas celles recherchées. La phase cristalline du PVDF pour cette application n’a d’ailleurs pas de moment diélectrique.
Les pipelines flexibles ainsi que les risers (structure rigides) sont utilisés depuis plus de vingt ans pour le transport de pétrole et de gaz. En général, ces structures sont constituées de différents matériaux. Chaque couche a son rôle propre (étanchéité, résistance à la flexion, résistance à la traction) et permet de garantir une propriété indispensable à la bonne tenue du flexible. Pour compléter par rapport à la présentation du pipeline faite en introduction, la figure I.1 indique les différentes couches présentes dans la gaine. La gaine de pression en PVDF entoure la carcasse métallique. Pour permettre des mouvements de flexion et une bonne étanchéité de l’ensemble, d’autres matériaux peuvent être ajoutés suivant l’application.
La couche interne qui nous intéresse est un matériau polymère. Elle permet d’abord de garantir une bonne étanchéité par rapport au reste de la structure. Elle doit ainsi être totalement imperméable et résister chimiquement au pétrole et à ses constituants. Les autres constituants peuvent être des produits oléfiniques de plus faibles poids moléculaires ou encore de l’H2S. En plus de ses propriétés, la couche interne en polymère doit avoir une relative bonne flexibilité et durabilité.
Le choix du polymère pour constituer la couche interne est relativement réduit dû aux propriétés chimiques et mécaniques nécessaires. Des études ont déjà été menées sur différents polymères afin de trouver ceux les plus adéquats pour ce type d’applications [Dawans et al, 1988]. Des vieillissements accélérés ont notamment été réalisés, suivis par des essais mécaniques sur quatre polymères : le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyamide 11, le polyamide 12, ainsi que le PVDF. Parmi les résultats obtenus, il s’avère que le polyamide 11 est compatible avec le transport de gaz et de pétrole pour des températures inférieures à 100°C. Le PVDF peut être utilisé pour des applications à plus haute température, entre 100°C et 130°C [Glennon et al, 1997].
Le PVDF que l’on peut qualifier de polymère à haute performance mécanique est en plus un polymère qui peut être extrudé et qui a un haut poids moléculaire. Il fait partie des fluoropolymères les plus résistants, offrant notamment une grande résistance chimique en plus d’une bonne tenue en fluage [Stirling et al, 1993]. Il a également de bonnes propriétés liées à sa famille des fluoropolymères comme une bonne résistance en température, une stabilité thermique, une bonne résistance au vieillissement et à l’environnement.

Structure du Polyvinyldifluoré

Différentes phases existentes

Quatre phases cristallines du PVDF sont bien connues a, ß, ?, d [Hasegawa et al, 1972]. La phase cristalline la plus décrite dans le cas du PVDF est la phase a (ou forme II, cf. Figure I.2.a), qui n’a aucune propriété électrique. Cette phase est la plus commune et est normalement obtenue par cristallisation du polymère fondu à refroidissement modéré ou rapide. Des solutions de cristallisation xylène/acétone, de monochlorobenzène, de diméthylformamide (DMF) produisent aussi cette phase. Cette absence de moment dipolaire est liée à un arrangement antiparallèle des chaînes dans la cellule unité (cf. Figure I.2.c) [Gregorio et Cestari, 1994]. Les chaînes de la phase a ont une conformation Tg+Tg- (cf. Figure I.2.b) et forment une structure monoclinique (pseudo-orthorombique a = ß = ? = 90°).
On peut atteindre un taux de cristallinité élevé grâce à une régularité de la chaîne, ainsi qu’à une taille comparable des atomes de fluor et d’hydrogène. Le rayon de van der Waals de la liaison fluor est de 270 pm contre 239 pm pour l’hydrogène.
La deuxième phase nommée phase ß (ou forme I) est plus utilisée d’un point de vue technologique car contrairement à la phase a, elle a un arrangement parallèle des chaînes, c’est à dire que la conformation est toujours trans, dans une cellule de structure cristallographique de type orthorombique. Cela permet l’obtention d’un moment dipolaire résultant qui permet un fort effet diélectrique de cette phase. Cette phase est obtenue par un étirage mécanique de films de phase a. Récemment, la phase ß a été obtenue par cristallisation du polymère fondu à un grand taux de refroidissement et aussi par chauffage lent dans une solution de DMF. Les transformations de phase a en phase ß ont été beaucoup étudiées [Hsu et Geil, 1989] et la conclusion est que la transformation est fortement dépendante de la température d’étirage. Pour une température proche de 80°C, on obtient principalement de la phase ß, ce qui n’est plus le cas quand la température avoisine les 130°C.
La phase ? (ou forme III) est aussi polaire et est obtenue dans des solutions de cristallisation telles que le diméthylformamide, ou dans le diméthylsulphoxyde. Cette phase se forme au dessus d’une certaine température qui dépend du type de résine, c’est à dire du grade, et de l’histoire thermique vue par le matériau [Lovinger, 1980]. Ainsi, la cristallisation de cette phase semble commencer à des températures supérieures à 150°C et est maximale à 170°C [Osaki et Kotaka, 1981].
La phase d est la forme polaire de la phase a et peut être obtenue en polarisation sous un champ électrique fort des films de phase a .

Différentes transitions

Les polymères semi-cristallins sont constitués de deux phases, amorphes et cristallines. La phase cristalline a une température de fusion, qui peut être facilement identifiée comme n’importe quel matériau solide. La phase amorphe en revanche n’a pas de transition du 1ère ordre, elle est caractérisée par un autre type de transition, la transition vitreuse. La phase amorphe n’étant pas isolée de la phase cristalline, plusieurs transitions appelées aussi relaxations peuvent être observées suivant la température.
Des processus de relaxation distincts ont déjà été obtenus lors de différentes études sur le PVDF. En diminuant la température ou en augmentant la fréquence, on trouve successivement les processus a c, aa et ß [Nakagawa et Ishida, 1973]. Il a été démontré que la relaxation a c était liée à des mouvements moléculaires dans la phase cristalline. Elle serait liée à deux types de mouvements : le premier serait des chaînes loops à la surface du cristal et le second serait des rotations de chaînes et des « twistings » sur une petite longueur à l’intérieur du cristal. Cette relaxation, par son intensité, serait fonction à la fois de la cristallinité, mais aussi de l’épaisseur des lamelles, de la conformation de la chaîne moléculaire et de la quantité de défauts dans la région cristalline.
La relaxation aa est attribuée à des mouvements micro-browniens de la chaîne principale amorphe. En respectant les mécanismes moléculaires observés dans le polyéthylène, la relaxation a a serait attribuée à des processus de glissements entre les liaisons [Abe et Kakizaki, 1985]. Généralement, cette relaxation aa est utilisée par l’équation WLF pour la dépendance de la température vis à vis du temps de relaxation. La dépendance de la température sur le comportement à relaxation de l’amorphe vitreux formant un amorphe caoutchoutique est expliquée en terme de variation de taille de « cooperating rearranging region » (CRR) [Adam et Gibbs, 1965]. La relaxation aa sera donc représentative de la couche dite de liaison entre la phase amorphe libre et la phase cristalline.
La relaxation ß est liée aux mouvements locaux de la chaîne principale amorphe dans son état vitreux. Elle est causée par des mouvements microbrowniens des chaînes amorphes en considérant un temps de relaxation indépendant de la température.
Il ne s’agit pas dans cette étude d’analyser le comportement du PVDF en fonction des mouvements de chaînes à une si petite échelle. Cependant, les mécanismes de déformation macroscopiques qui seront étudiés par la suite ne doivent pas occulter les mécanismes ayant lieu à l’échelle microscopique. On verra que pour expliquer la formation des cavités lors de la déformation du PVDF, il faudra revenir à l’échelle microscopique et notamment aux mouvements des chaînes amorphes caoutchoutiques entre deux lamelles cristallines.

Différentes observations de la structure sphérolitique

La cristallisation du PVDF à partir du polymère à l’état fondu mène à deux types de sphérolites : les premiers sont larges et hautement biréfringents, ils représentent la phase a et sont présents à toutes les températures. Les seconds cristallisent selon un système correspondant à la phase ? et contiennent des inclusions de phase a. Ce second type de sphérolites n’est obtenu qu’à haute température et est surtout caractérisé par des morphologie s irrégulières et désorganisées [Lovinger, 1980].
Quand le PVDF est cristallisé à une température supérieure à 155°C, il présente une morphologie composée de sphérolites annélés ou non et de sphérolites mixtes en composition (cf. Figure I.3) [Gregorio et Capitao, 2000]. La spectroscopie infrarouge a montré des sphérolites annélés quand ils ne se forment que de la phase a, c’est à dire pour une cristallisation ayant lieu en dessous de 155°C. Une plus haute température induit une cristallisation de la phase ?, en plus de la phase a, la proportion de phase a diminuant avec l’augmentation du temps laissé à la cristallisation. Les sphérolites non annélés se forment en présence de la phase ?, avec des inclusions de phase a.
Il est intéressant de regarder d’un peu plus près la structure sphérolitique du PVDF. Or ce matériau est difficilement observable par les techniques classiques, comme la microscopie optique, la microscopie par transmission, ou la microscopie à balayage habituellement utilisées pour étudier les surfaces. Ces techniques sont limitées par leur propre résolution mais aussi par les propriétés inhérentes au matériau. En effet en général, ces techniques sont utilisées après une attaque chimique. Ces attaques permettent, par la dissolution préférentielle d’un composant du matériau ou par des oxydations permanganiques, d’éliminer la phase amorphe pour ne laisser apparente que la phase cristalline. Ici rare sont les attaques qui fonctionnent, le PVDF restant inerte face à beaucoup de composés chimiques.
Une attaque semble bien fonctionner pourtant [Glennon et al, 1998], permettant de révéler la structure cristallographique quand le matériau est au départ plastifié. L’attaque consiste à utiliser de l’acide nitrique fumant, qui détruit sélectivement les segments de chaînes amorphes du polymère. Une étude par XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) a permis à la suite de l’attaque de renseigner sur l’influence du plastifiant. L’analyse XPS montre une réelle diminution de la contribution du plastifiant au spectre. L’acide nitrique dissout le plastifiant, qui se loge préférentiellement dans la phase amorphe. Ainsi, la phase amorphe est elle aussi dissoute préférentiellement durant l’attaque.

Présence de défauts

Pour l’application dans les processus chimiques, l’emploi du polymère est conditionné à son taux de cristallinité, pour permettre de meilleures propriétés mécaniques et une bonne résistance au fluage surtout à haute température. Il est bien connu que le degré de cristallinité est lié à la présence de défauts dans le squelette du polymère. Trois types de défauts ont été identifiés par les lettres a, b et c dans la littérature [Maccone et al, 2000].
Les défauts de type a sont introduits au moment de la polymérisation radicalaire, quand le monomère CH2=CF2 s’insère à la chaîne croissante de façon inversée par rapport aux autres éléments. Cela crée évidemment des défauts de type tête-tête (Head-Head) ou queue-queue (Tail-Tail). Mais dans le cas du PVDF, la macromolécule a tendance à continuer tout de même la croissance et de ce fait ce défaut ne consiste qu’en une séquence HHTT. Ce défaut touche entre 3.5 et 6% molaire.
Les défauts de type b sont nommés short-chain-branching (SCB) et proviennent des défauts de type a. Ils ne peuvent donc être évités quand on a en fin de chaîne des enchaînements HHTT. Ils mènent à la formation de groupements CH tertiaires et donc de groupements CH3 réticulés sur la chaîne.
Les défauts de type c sont eux appelés long-chain-branching (LCB) : ils proviennent de la grande réactivité des groupements CF2°, qui peuvent facilement remplacer un hydrogène labile présent sur la chaîne, et ainsi former un groupement de terminaison de chaîne CF2H, ou un radical en milieu de chaîne qui va alors générer un véritable LCB.
Ces réactions radicalaires libres menant au SCB ou LCB sont en compétition avec les propagations de chaînes. Cela dit les défauts b et c peuvent être limités par le procédé de fabrication pour finalement n’avoir que des défauts de type a.
Ces rappels bibliographiques concernant le PVDF permettent de souligner le fait que le matériau à l’échelle du nanomètre n’est pas homogène. Au contraire, il est constitué d’une phase cristalline, d’une phase amorphe, d’adjuvants tels que des plastifiants et aussi de défauts qui pourront être des cavités.
Ces remarques permettent de rappeler que l’étude du comportement macroscopique d’un matériau doit se faire avec l’étude de sa microstructure. Ainsi, on verra dans le chapitre III que l’étude microscopique complète menée en parallèle des essais de mécaniques a permis d’expliquer en partie le comportement macroscopique du matériau. Afin d’avoir une connaissance plus précise des mécanismes de déformation, on propose dans le paragraphe qui suit de rappeler les micro-mécanismes de déformation qui caractérisent les polymères semi-cristallins.

Micro-mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins

De la chaîne macromoléculaire au sphérolite

Dans un polymère semi-cristallin non orienté, il existe trois niveaux de microstructure. Le premier niveau se situe entre 0.1 et 1.0 nm, il représente les interactions entre les segments de chaînes voisins et contrôle ainsi le comportement de la phase amorphe. A l’intérieur d’un cristallite, des défauts provoquent des augmentations locales de distances inter-chaînes. Cela favorise le glissement des chaînes les unes par rapport aux autres, abaissant la contrainte de cisaillement par exemple.
Le second niveau de microstructure caractérise l’épaisseur d’une « couche » de lamelle cristalline et de phase amorphe (cf. Figure I.4.a), aux alentours de 100 Angström. Dans la couche de phase amorphe, on retrouve des brins de chaînes, mais aussi des parties de chaînes appartenant à deux cristaux voisins. Ces chaînes dites liées déterminent la continuité mécanique du matériau, contrôlant ainsi le niveau de résistance. Vu l’orientation du cristal, cela crée de l’anisotropie. Les déformations, se déroulant perpendiculairement à l’orientation de la lamelle cristalline, se feront plus difficilement que celles se faisant parallèlement.
Cet empilement phase cristalline-phase amorphe est quelquefois qualifié de «ruban » et peut être légèrement twisté le long de l’axe (cf. Figure I.4.b). A un plus large niveau de microstructure, ces rubans forment des cristallites. La cristallisation dans le matériau fondu se déroule sur un site de germination et la croissance du cristal va généralement se faire de façon radiale, de façon à former un sphérolite. Ces sphérolites peuvent croître au maximum jusqu’à se rencontrer et former une zone polygonale (cf. Figure I.4.c). On estime que le diamètre d’un sphérolite peut varier entre 0.1 et 1000 µm suivant le type de polymère et le processus thermique.
Dans le cas du PVDF, une étude de la structure sphérolitique a montré que l’épaisseur d’une couche cristalline et d’une couche amorphe pouvait être estimée à environ 12 nm (cf. Figure I.5), et qu’un recuit d’une heure à 150°C permettait d’accroître cette épaisseur d’environ 1 nm [Castagnet, 1998].

Le rôle de la phase amorphe

Si maintenant on regarde à l’échelle inférieure, c’est à dire à l’échelle du cristallite, on remarque qu’à ce niveau une certaine ductilité intervient contrairement aux sphérolites seuls. Ce niveau de microstructure se caractérise par la présence de phase amorphe caoutchoutique ou vitreuse suivant la température et d’une phase cristalline parfois capable de déformation plastique. Si la déformation plastique de la phase cristalline intervient avant l’amorçage de la craquelure, alors le matériau pourra se rompre de manière ductile, ou semi-fragile, c’est à dire par écoulement visqueux, par bandes de cisaillement.
Des travaux plus récents de Hellinckx [Hellinckx, 1995] précisent un peu le comportement en indiquant que la phase amorphe se répartit entre une phase amorphe libre localisée entre les lamelles et une phase amorphe confinée. Cette dernière a peu de mobilité car elle se situe entre la phase amorphe libre et la zone cristallisée. Les deux phases amorphes n’ont pas le même comportement, comme le montre des analyses DSC réalisées notamment sur le PVDF [Castagnet, 1998]. La phase amorphe libre, a priori en quantité plus importante, a une température de transition vitreuse plus basse (Tg = – 42°C pour le PVDF) liée à sa plus grande mobilité. La phase amorphe confinée aurait une Tg dite haute située vers les 50°C. Cette classification en deux phases amorphes a permis à certains auteurs de stipuler de nouvelles explications quant aux modes de déformation.
Les chaînes liens se caractérisent comme des chaînes permettant de faire la liaison entre deux lamelles cristallines. Leur premier rôle est d’être des sites de faible énergie pouvant servir au clivage et de permettre de jouer un rôle de transmission du chargement entre cristallites.
A basse température, le chargement ne peut pas être absorbé par la phase amorphe dans laquelle les chaînes liens sont enchevêtrées. La rupture va alors s’amorcer dans la zone de plus faible densité c’est à dire proche de l’interface lamelle cristalline-phase amorphe. Le rôle des chaînes liens sur la rupture est relié au poids moléculaire. Lorsque la longueur de chaînes diminue, la probabilité d’avoir des chaînes traversantes, c’est à dire faisant la jonction entre deux cristallites, diminue elle aussi, diminuant en même temps la résistance à la rupture.
Le premier niveau de connexion se situe entre cristallites et le second entre sphérolites. Au dessus de la température de transition vitreuse, la connexion entre cristallites intervient sur l’écoulement du matériau. Les enchevêtrements de chaînes liens avec les autres chaînes de la phase amorphe permettent de réagir face à la force appliquée. Moins ces chaînes seront nombreuses, moins il y aura de transmission de contrainte aux sphérolites. Par contre, en dessous de Tg quand la phase amorphe est vitreuse, le manque de point de connexion aura un effet contraire. Les cristallites ne pourront pas compter sur l’aide de leur voisins pour réagir face à la force appliquée. Des connexions entre sphérolites sont aussi importantes. Elles seront d’ailleurs meilleures quand elles seront issues d’un refroidissement rapide permettant un affinement des lamelles.

L’anisotropie de déformation

Il est important aussi de signaler que les déformations intrasphérolitiques ne sont pas seulement un étirement des chaînes liens. Le « ruban » étant considéré comme un ligament qui se courbe le long de l’axe, suivant l’orientation des chaînes liens, on n’aura pas le même type de sollicitation (cf. Figure I.8). Alors qu’on aura un simple étirement des chaînes liens, on aura un cisaillement des cristallites orientés parallèlement à la direction de sollicitation.
Des études récentes ont mis en évidence le cisaillement des sphérolites de Polyamide 6 en cours de déformation [Ferreiro et al, 2000]. Des essais de traction sont réalisés à trois températures de part et d’autre de la transition vitreuse (32°C). La figure I.9a représente la microstructure avant toute sollicitation mécanique. Pour des températures élevées (180°C), la déformation est homogène dans l’éprouvette et ils observent une fibrillation de la structure sphérolitique (cf. Figure I.9b). Pour des températures plus basses (140°C), la forme du sphérolite devient ellipsoïde avec la déformation. Les images prises en AFM (Microscopie à Force Atomique) révèlent alors la présence de bandes de cisaillement dans tout le sphérolite (cf. Figure I.9c).
En dessous de Tg, pour une même valeur de déformation, les bandes de cisaillement se situent presque uniquement dans les zones équatoriales des sphérolites.
La différence de scénarii entre les deux dernières températures s’expliquent par la nature de la phase amorphe. En effet, au dessus de Tg, la phase amorphe est caoutchoutique, le cisaillement interlamellaire est possible, tout comme les rotations de lamelles. En revanche en dessous de Tg, la phase amorphe est vitreuse, le cisaillement interlamellaire sera plus difficile, ainsi seules les lamelles orientées dans la direction de glissement intralamellaire pourront subir du cisaillement.
Si maintenant on s’intéresse à la déformation du polymère au niveau macroscopique, une éprouvette de polymère se déformera en traction par le développement et la propagation de la striction. Le modèle de Peterlin proposé en 1971 [Peterlin, 1971] permet de relier l’aspect macroscopique à l’aspect microscopique. Dans la région où la striction ne s’est pas encore propagée, le glissement et la séparation des lamelles sont possibles. Puis, au moment de la striction, la morphologie lamellaire devient fibrillaire par fragmentation des cristaux. Après la striction, la déformation se poursuit par un alignement des blocs cristallins et un étirement important des molécules liens (cf. Figure I.10).

Mécanique de la rupture : Approche Globale

Le problème industriel de la thèse était d’arriver à prévoir le risque d’amorçage de fissure dans un pipeline en service. L’enjeu financier étant considérable, il ne s’agissait pas de se tromper sur les prédictions. Il fallait alors choisir une méthode robuste pour permettre d’approcher au mieux le problème du risque d’amorçage. Pour l’étude des mécanismes de déformations d’un polymère, le comportement élastique initial du matériau, le comportement en cours de déformation et le comportement à rupture doivent être connus pour qualifier complètement la résistance d’un matériau.

En mécanique de la rupture actuellement, on dispose de deux grandes méthodes pour analyser la durabilité d’une structure pour un matériau donné : soit l’approche globale qui comme son nom l’indique utilise des grandeurs globales mesurables comme l’énergie nécessaire à l’amorçage, ou l’approche locale qui s’est beaucoup développée grâce à la performance des codes de calcul avec lesquels on peut accéder à des variables locales.

Dans le cadre industriel, il s’agit d’identifier une méthode d’essai assez rapide pour permettre de donner un ordre de grandeur de la nocivité des défauts. Pour l’étude du PVDF, plusieurs questions se posaient concernant sa réponse sous différentes sollicitations. Il s’agissait par exemple de comprendre les influences de la géométrie de l’éprouvette sur les types de propagation de fissure observés et d’établir des critères de rupture sous chargement monotone.

L’approche globale paraît à première vue plus simple et plus rapide que l’approche locale qui nécessite l’établissement d’une loi de comportement. Elle permet de calculer des grandeurs d’énergie à l’amorçage ou ténacité (KIC, JIC), suivant différents types de géométries. La détermination expérimentale de ces grandeurs permet ensuite de tracer l’évolution des paramètres d’amorçage en fonction des températures et ainsi de donner une bonne estimation des zones de transition ductile/fragile. L’avantage de cette méthode est d’être assez simple d’utilisation et d’avoir été étudiée longuement sur de nombreux matériaux et notamment les métaux.

Pour cette approche, la société Arkéma s’est proposée de réaliser un certain nombre d’essais d’amorçage et de propagation sur éprouvettes fissurées. Une étude bibliographique concernant cette approche a été réalisée au préalable afin de voir les domaines de validité et notamment les études concluantes effectuées sur les polymères. Le résumé qui va être fait ici de cette étude va permettre de comprendre ce que peut apporter l’approche globale comme information dans le cas de rupture ductile des polymères.

Dans cette partie du chapitre seront présentés des exemples d’applications de cette méthode aux polymères. On verra ses limites en particulier pour des matériaux caractérisés par de la viscosité et de la plasticité généralisée. On verra que la connaissance de la ténacité n’est pas toujours suffisante pour expliquer l’amorçage d’une fissure. On expliquera également pourquoi l’approche globale n’a pas été choisie pour expliquer les mécanismes d’amorçage et de propagation du PVDF.

Le facteur d’intensité des contraintes KI

Une pièce métallique ou polymère sollicitée peut subir un certain endommagement. Cet endommagement peut mener dans certains cas à l’apparition de fissures macroscopiques. Ces fissures sont souvent de taille s suffisamment importantes pour satisfaire les hypothèses de continuité de la mécanique des milieux continus. On peut alors se placer dans le cadre de la mécanique de la rupture pour caractériser la nocivité de ce défaut [François et al, 1993].

Les buts de la mécanique linéaire de la rupture sont :

Ø La caractérisation des champs de contraintes et de déformations singuliers en pointe de fissure

Ø L’établissement des relations entre les champs en pointe de fissure, la géométrie de l’éprouvette et le champ global (grandeur mesurable)

Ø Les conditions énergétiques nécessaires au (ré)-amorçage de la fissure

Ø La description de la propagation de la fissure (stable ou instable)

Ø La détermination d’une taille critique des défauts au-delà de laquelle la rupture (surtout instable) sera déclenchée

Dans un premier temps, on va s’attacher à présenter les cas où le facteur K I (I comme mode I d’ouverture, cf. Annexe I.1), facteur d’intensité des contraintes, et G le taux de restitution d’énergie, apportent des solutions dans la compréhension des mécanismes d’amorçage des polymères. On s’intéressera ensuite au paramètre J et à ses utilisations dans la mécanique de la rupture dans le cas où le matériau a un comportement élastique non-linéaire.

Exemples d’utilisation de K I pour les polymères

Les rappels théoriques concernant le facteur d’intensité des contraintes K I sont présentés en annexe I.1.

Le facteur d’intensité des contraintes est le paramètre de chargement de la mécanique de la rupture préconisé pour les matériaux polymères caractérisés par un comportement élastique linéaire sur une large gamme de déformation (c’est par exemple le cas des polymères vitreux). Il peut être calculé à partir de différentes géométries d’éprouvettes de laboratoire. Pour les géométries « classiques », il existe des tables et des abaques qui permettent de calculer le facteur d’intensité des contraintes, en fonction de la charge et les dimensions caractéristiques de l’éprouvette (cf. Annexe I.2). La théorie de la mécanique linéaire de la rupture stipule qu’il existe une valeur limite du facteur d’intensité des contraintes qui caractérise l’amorçage et la propagation brutale de la rupture fragile pour un matériau donné pour n’importe quelle géométrie : c’est la ténacité KIC.

Pour une certaine ductilité, K IC n’est plus valide. Cette augmentation de K IC est due en partie à un émoussement en pointe de fissure et donc à une perte de confinement de la contrainte en pointe de fissure. La plasticité n’est plus limitée, on sort alors du cadre de validité de K I , c’est à dire l’élasticité linéaire. A titre d’exemple, dans le cas d’époxy renforcés avec des particules d’élastomères, Arias et al ont déterminé à partir d’essais en flexion 4 points la valeur ainsi que l’évolution de la ténacité en fonction de la teneur en d’élastomère [Arias et al, 2003]. Ils constatent que l’ajout d’élastomère permet une augmentation de ductilité du matériau. La dispersion des particules d’élastomères dans la matrice produit une délocalisation de la contrainte provoquant ainsi une diminution de la contrainte d’écoulement globale. Cela entraîne une plus grande ductilité donc une augmentation du facteur d’intensité des contraintes à rupture. Au delà d’une certaine ductilité, le matériau n’obéit plus à une loi de comportement élastique linéaire et la mécanique linéaire de la rupture n’est alors plus valide. Cette limite se manifeste soit par une loi de comportement fortement non linéaire dès les chargements faibles (effet de la viscosité par exemple), soit pour des chargements élevés de manière à ce que la plasticité ne soit plus confinée en pointe de fissure mais s’étende dans le ligament non fissuré. Ainsi KI et KIC sont valables en théorie soit en élasticité linéaire (cas du verre par exemple) ou en plasticité confinée (cas des matériaux métalliques où la structure fissurée n’a pas atteint sa charge limite). Cette seconde limite peut être caractérisée en déterminant la taille de la zone plastique en pointe de fissure.

Ainsi, dans le cas de polymères ayant une phase amorphe caoutchoutique (semi-cristallins ou non), le comportement ne sera pas élastique linéaire, mais au contraire très dépendant de la viscosité dès les faibles déformations.

Le taux de restitution d’énergie critique GIC

Définition

Au début du siècle, Griffith a proposé une théorie fondée sur la compétition entre l’énergie élastique restituée lors de l’avancée d’une fissure et l’énergie dissipée par la création de nouvelles surfaces. Soit P l’énergie potentielle stockée dans la structure, soitA l’incrément de surface correspondant à l’extension de la fissure, B l’épaisseur de l’éprouvette, l’expression du taux de restitution d’énergie G est G P . Le facteur d’intensité des contraintes K I et GI sont reliés par l’expression suivante : BAK I212

En contrainte plane : GI  K I2 , et en déformation plane : GI  . De ce fait, le paramètre GIC sera le taux de restitution d’énergie critique à rupture. Il est relié à KIC par les mêmes relations que ci-dessus.

Utilisation de G et de K en fonction de la température

Le facteur d’intensité des contraintes critique K IC peut servir à déterminer le domaine de transition

entre la rupture fragile et la rupture ductile. En effet, pour les basses températures, il faut en général peu d’énergie pour déformer un matériau et provoquer sa rupture. En revanche, à une température plus élevée, la ductilité du matériau est telle que l’énergie nécessaire à fournir pour la rupture est plus élevée. Dans l’exemple ssui de la thèse de B.Tanguy sur l’acier 16MND5 [Tanguy, 2001], on remarque qu’entre –140°C et 0°C, la valeur de KJC, augmente avec la température (cf. Figure I.15).

KJC représente comme K IC le critère de rupture, utilisé dans le cas d’une rupture instable s’étant déroulée après une petite propagation ductile. Dans le domaine où l’élasticité quasi-linéaire est vérifiée, il montre que K IC (ou KJC ) et GIC évoluent de la même manière, étant donné qu’entre ces deux températures, le module de Young ne varie quasiment pas. Il indique qu’en se basant sur l’évolution de K IC ou de GIC , on peut déterminer trois domaines de températures. Le premier domaine aux basses températures correspond à de la rupture fragile. Le second domaine correspond à une zone de transition entre les deux modes de rupture. Enfin le troisième domaine aux températures plus élevées correspond aux ruptures ductiles, c’est à dire aux énergies de rupture élevées.

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Table des matières

Introduction générale
A. Présentation de l’étude
B. Problématique
C. Choix du matériau
D. Déroulement de l’étude et Plan du mémoire
Chapitre I : Etude Bibliographique
A. Le Polyvinyldifluoré et ses modes de déformations
A.I Applications industrielles du PVDF
A.II Structure du Polyvinyldifluoré
A.II.1 Différentes phases existentes
A.II.2 Différentes transitions
A.II.3 Différentes observations de la structure sphérolitique
A.II.4 Présence de défauts
A.III Micro-mécanismes de déformation des polymères semi-cristallins
A.III.1De la chaîne macromoléculaire au sphérolite
A.III.2Déformation d’un polymère semi-cristallin
A.III.2.a Glissement cristallographique
A.III.2.b Le rôle de la phase amorphe
A.III.2.c L’anisotropie de déformation
A.III.3Mécanisme d’endommagement par cavitation
A.III.4Mécanisme de rupture
A.III.4.a Généralités
A.III.4.b Rupture par crazing
B. Mécanique de la rupture : Approche Globale
B.I Le facteur d’intensité des contraintes KI
B.I.1 Exemples d’utilisation de KI pour les polymères
B.I.2 Le taux de restitution d’énergie critique GIC
B.I.2.a Définition
B.I.2.b Utilisation de G et de K en fonction de la température
B.II L’intégrale de contour J
B.II.1 Rappels
B.II.2 Utilisation de J pour caractériser la résistance à la rupture des polymères
B.II.2.a Limitation de l’utilisation de JIC pour les polymères semi-cristallins
B.II.2.b Détermination de JIC à partir de la courbe R : Méthode et limitations
B.II.3 Une limitation principale : la viscosité
B.III Approches complémentaires à J
B.III.1Approche J-Q
B.III.2Approche EWF
B.IV Conclusion sur l’approche globale
C. Modélisation thermodynamique de la déformation et de la rupture des polymères
C.I Généralités
C.I.1 Modélisation du comportement uniaxial
C.I.2 Modélisation mutiaxiale du comportement
C.II Modélisation du crazing par le modèle de zone cohésive (Cohesive Zone Model)
C.II.1 Présentation du modèle
C.II.2 Méthode
C.II.3 Exemples : travaux de Van der Giessen et al
C.III Modèle avec prise en compte de la cavitation, et utilisation d’une forme modifiée du modèle de Gurson
C.III.1Prise en compte de la cavitation dans les modèles micromécaniques
C.III.2Exemple de modèles adaptés aux polymètres vitreux
C.III.2.a Modèle de Boyce
C.III.2.b Adaptation du modèle de Gurson aux polymères vitreux : Modèle de Steenbrink
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II. Essais mécaniques sur éprouvettes lisses, entaillées et fissurées 61
Introduction
A. Matériau
A.I Conditions d’extrusion des plaques et des tubes
A.II Géométries des éprouvettes
A.III Indice de cristallinité pour les différents lots extrudés
A.IV Mesure du module d’Young vrai à hautes fréquences
B. Essais de traction sur éprouvettes lisses
B.I Résultats des essais sur éprouvettes lisses à 20°C
B.I.1 Détermination de la longueur de la zone utile
B.I.2 Comparaison entre les éprouvettes usinées, et les éprouvettes fabriquées par jet d’eau
B.I.3 Dispersion des résultats
B.I.4 Résultats à 20°C pour différentes vitesses de déformation
B.II Résultats des essais sur éprouvettes lisses entre –100°C et 20°C
B.III Analyses des résultats de comportement
B.III.1Evolution du module d’Young apparent
B.III.2Evolution de la contrainte maximale
B.IV Mesure de la déformation volumique
B.IV.1 Présentation des essais
B.IV.2 Résultats sur éprouvettes lisses
C. Essais sur éprouvettes entaillées
C.I Conditions expérimentales
C.I.1 Mécanique des éprouvettes entaillées [François et al, 1993]
C.I.2 Choix des géométries
C.I.3 Choix des conditions d’essais
C.II Résultats des essais de traction sur éprouvettes AE à 20°C
C.II.1 Résultats pour le pilotage en vitesse de réduction diamétrale
C.II.2 Résultats pour le pilotage en déplacement LVDT
C.II.3 Dispersion des résultats
C.II.4 Effet de la longueur de l’éprouvette
C.III Résultats des essais de traction sur AE à –10°C et –50°C
C.IV Observation macroscopique de l’endommagement lors des essais de traction sur AE
C.IV.1 Analyse qualitative de l’apparition et de l’évolution de l’endommagement
C.IV.2 Quantification de l’endommagement
C.V Conclusion des essais de traction sur éprouvettes lisses et entaillées
D. Essais mécaniques sur éprouvettes fissurées
D.I Choix de la géométrie d’éprouvettes fissurées en traction
D.II Résultats des essais de traction sur éprouvettes doublement fissurées
D.II.1 Présentation des conditions expérimentales
D.II.2 Résultats des essais de traction sur DENT
D.II.2.a Essais en pilotage de déplacement LVDT
D.II.2.b Essais en pilotage d’ouverture
D.II.2.c Observation macroscopique d’un essai de traction sur DENT
D.II.3 Effets de la longueur de l’éprouvette sur le type de rupture
D.III Essais de flexion sur éprouvettes simplement fissurées
D.III.1Normes et conditions expérimentales
D.III.2Résultats des essais de flexion
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III :Microscopies et mécanismes de déformation
Introduction
A. Le matériau
A.I Observations de la structure sphérolitique
A.II Mise en évidence de la porosité initiale par cryofractographie
B. Mécanismes d’endommagement du PVDF
B.I Le blanchiment
B.II Endommagement du PVDF observé sur éprouvettes axisymétriques entaillées
B.III Observations de la fibrillation et de la croissance des cavités
B.III.1Mise en évidence de la cavitation autour des centres d’amorçage
B.III.2Mise en évidence de la fibrillation
B.III.2.a Emoussement et crazing en pointe de fissure
B.III.2.b Observation du crazing en pointe de fissure
C. Mécanismes de rupture du PVDF
C.I Rappels des principaux types de rupture obtenus
C.II Différents modes de rupture suivant la température
C.III La rupture ductile
C.III.1Mise en évidence de la rupture ductile sur les éprouvettes lisses et entaillées
C.III.2Mise en évidence de la notion de vitesse critique
C.III.3Mise en évidence de la propagation stable sur éprouvette fissurée
C.IV La rupture ductile/fragile
C.IV.1 Caractéristiques d’un faciès qualifié de fragile
C.IV.2 Observations des zones de transition
C.IV.3 Quantification des zones ductiles et fragiles
C.V Influence de la triaxialité
C.V.1 Sur la microstructure de la zone d’amorçage
C.V.2 Sur le mode de propagation et de rupture
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV :Modélisation du comportement et de l’endommagement
Introduction
A. Présentation du modèle GTN
A.I Généralités
A.II Description du modèle de Gurson-Tvergaard-Needleman (GTN)
A.II.1 Description de la fonction d’écoulement et des fonctions d’endommagement
A.II.1.a Introduction de la contrainte d’écoulement sy
A.II.1.b Introduction des paramètres q1 et q2 dans l’expression du critère de plasticité . 159
A.II.1.c Introduction de la coalescence et de la germination
A.II.2 Notion de contrainte scalaire effective
A.III Adaptation du modèle GTN au cas des polymères vitreux renforcés chocs
B. Modélisation du comportement
B.I Comportement élastoviscoplastique
B.II Détermination des paramètres matériaux
B.II.1 Identification des paramètres élastiques
B.II.1.a Le module élastique
B.II.1.b Le coefficient de Poisson
B.II.1.c La limite élastique/viscoplastique R0
B.II.2 Hypothèse sur l’évolution de la porosité
B.III Détermination des paramètres de comportement
B.III.1Etude de la sensibilité des paramètres de comportement
B.III.2Optimisation des paramètres de comportement
B.III.3Vérification des paramètres de comportement en compression uniaxiale
C. Modélisation de l’endommagement
C.I Choix des conditions de calculs
C.II Rappels des particularités des courbes force-réduction diamétrale obtenues sur AE pour le PVDF déplastifié
C.III Prise en compte de l’adoucissement lié à l’endommagement : utilisation de q1 et q2
C.III.1Etude de la sensibilité des paramètres q1 et q2
C.III.2Détermination de q1 et q2
C.III.3Evolution de l’endommagement avec la déformation
C.III.3.a Modification de q2
C.III.3.b Conséquence du choix de q2 sur l’évolution de la porosité
C.IV Prise en compte du rhéodurcissement
C.V Validation des paramètres de comportement et d’endommagement sur éprouvettes AE
D. Détermination de la déformation volumique par calculs éléments finis
D.I Utilisation du modèle GTN pour déterminer la variation de volume sur éprouvettes lisses
D.II Utilisation du modèle GTN pour déterminer la variation de volume pour des éprouvettes entaillées
D.II.1 Calcul du volume par post-processeur
D.II.2 Calcul du volume à l’aide du déplacement des nœuds
D.II.3 Utilisation du déplacement du nœud S
E. Utilisation du calcul de cellule
E.I Principe du calcul de cellule
E.II Application de la méthode au cas du PVDF
F. Optimisation des paramètres à -10°C et -50°C
F.I Résultats de la validation des paramètres de comportement à -10°C
F.II Hypothèses et validation des paramètres du modèle sur éprouvettes entaillées à – 10°C
F.II.1 Evolution de l’endommagement avec la diminution de température
F.II.2 Validation sur la variation volumique
F.II.3 Validation sur éprouvettes axisymétriques entaillées
F.III Résultats de la validation des paramètres de comportement à –50°C
F.IV Prise en compte de l’endommagement à –50°C : Validation sur éprouvettes AE
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre V : Modélisation de la rupture
Introduction
A. Quelques pistes tirées de la littérature
B. Analyse de la rupture ductile pour les éprouvettes lisses et entaillées à 20°C
B.I Critère en déformation plastique principale critique pc
B.II Compétition entre deux critères de rupture ductile suivant la triaxialité
B.II.1 Résultats des calculs EF sur la rupture des éprouvettes AE
B.II.2 Effet du mode de pilotage sur les paramètres à rupture
B.III Conclusions sur les paramètres de rupture
C. Validation des paramètres de comportement, d’endommagement et de rupture pour les éprouvettes DENT
C.I Résultats des calculs en 2D sur éprouvettes DENT
C.II Résultats des calculs en 3D sur éprouvettes DENT
C.III Importance de la taille de maille sur la rupture des éprouvettes DENT en 3D
D. Validation des paramètres de comportement, d’endommagement et de rupture pour les éprouvettes SENB
D.I Maillage des éprouvettes SENB en 2D
D.II Résultats des calculs sur éprouvettes SENB en 2D
D.III Influence de la taille de maille sur l’amorçage et la vitesse de propagation
D.IV Résultats des calculs sur éprouvettes SENB en 2D3D et 3D
E. Critères d’instabilité de la fissure suivant le chargement
E.I L’instabilité de propagation expliquée par l’approche globale
E.I.1 Influence de la complaisance de la machine
E.I.2 Influence de la géométrie
E.II Paramètres critiques de propagation déterminés par éléments finis
E.II.1 Résultats de la propagation sur les éprouvettes SENB
E.II.2 Résultats de la propagation sur éprouvettes DENT
E.II.2.a Vitesses de propagation de fissure mesurées sur les éprouvettes DENT a/B = 0.1
E.II.2.b Vitesses de propagation de fissure mesurées sur éprouvette DENT a/B = 0.5
E.III Critères d’instabilité ductile-fragile
E.III.1Evaluation du taux de triaxialité des contraintes suivant la géométrie
E.III.2Evaluation de la contrainte principale sur éprouvettes fissurées
E.III.3Vérification sur les éprouvettes AE0.15
F. Résultats du modèle sur éprouvettes fissurées à plus basse température
F.I Modélisation des éprouvettes DENT à 0°C et –20°C
F.II Modélisation des éprouvettes de flexion trois points à –10°C et –30°C
F.III Extension des paramètres de rupture à plus basses températures
F.III.1Localisation et analyse de la rupture numérique sur éprouvettes axisymétriques entaillées en fonction de la température
F.III.2Vérification des hypothèses de rupture sur éprouvettes fissurées
Conclusion
Conclusion Générale
Annexes