Soutenance mémoire
Le lithium-ion est la technologie de stockage d’énergie la plus répandue dans l’industrie automobile. En assurer sa haute efficacité, sa puissance, sa capacité, sa sécurité et son endurance présente un défi pour les chercheurs et les industriels. En effet, une cellule lithium-ion est un système complexe renfermant plusieurs composants et soumis à divers risques de dégradations d’origines chimiques, mécaniques, thermiques et électriques se manifestant même dans des conditions normales de fonctionnement. Cependant, la cellule doit assurer ses fonctions pour un grand nombre de cycles de charge et de décharge et continuer à servir sans que ces dégradations nuisent à sa performance globale. L’une des dégradations principales et inévitables est son gonflement qui induit une discontinuité électrique et une perte de sa capacité.
Le gonflement est un phénomène multi-physique qui fait intervenir l’électrochimie, la mécanique et la thermique. D’une part, le fonctionnement d’une cellule lithium-ion est basé sur l’échange réversible des ions lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Le processus d’insertion des ions dans les particules de l’électrode aboutit à un changement volumique significatif réversible de la cellule pour chaque cycle de charge/décharge. Cette variation de volume mène au développement de contraintes dans la mesure où la cellule est maintenue dans un module plus ou moins rigide empêchant ou limitant sa déformation. D’autre part, la formation d’une couche à l’Interface Solide-Electrolyte (SEI) se produisant à l’échelle de l’électrode constitue une des causes principales d’un gonflement supplémentaire irréversible et du vieillissement de la cellule.
Etat de l’art
Depuis la naissance de l’industrie automobile avec le modèle Ford T en 1908, le secteur automobile ne cesse d’évoluer. Cependant, certains marchés dans le monde commencent à réduire la production de véhicules thermiques et la problématique du réchauffement climatique s’impose à plus grande échelle. Le secteur des transports représente 29 % des émissions de CO2 en France [1], sans oublier l’impact sur la qualité de l’air à cause des émissions de polluants: les oxydes d’azote (NOx), le monoxyde de carbone (CO) et les particules fines.
Afin de limiter les effets de la pollution dans les villes, des normes anti-pollution de plus en plus exigeantes sont mises en place dans plusieurs pays du monde. Actuellement en Europe, un véhicule neuf émet en moyenne 111g de CO2/km. Les constructeurs automobile doivent anticiper un changement de règlementation car les normes européennes passeront de 111g de CO2/km à 95g de CO2/km en 2020, et baisseront de plus de 30% en 2030 [2]. Cependant, même avec l’aide des technologies innovantes au niveau du véhicule thermique, faire face aux nouvelles normes requiert l’utilisation de la technologie électrique. Le seul moyen de permettre aux constructeurs de tenir leurs engagements de réductions des émissions de gaz à effet de serre est de ne plus se contenter d’une propulsion 100% thermique. Les ventes de véhicules électriques ont atteint 1.5 % des ventes de voitures neuves dans le monde en 2017. Quatre pays ont fixé des objectifs d’arrêt des ventes des voitures neuves thermiques à moyen terme : les Pays-Bas en 2030, l’Écosse en 2032, la France et le Royaume-Uni en 2040 [3].
En effet, la voiture équipée d’une technologie électrique permet de réduire les émissions et d’améliorer la qualité de l’air. La motorisation 100% électrique (EV) n’émet en roulant ni de CO2 ni de gaz polluants. Quant aux modèles hybrides, ils misent sur une propulsion électrique en complément d’une propulsion thermique. On distingue deux types de véhicule hybride : (i) véhicule hybride non rechargeable (Micro, Mild et Full HEV) permettant de fournir un simple complément de puissance électrique, et (ii) véhicule hybride rechargeable (PHEV) permettant de rouler en mode 100% électrique pour une dizaine de kilomètres.
Les batteries lithium-ion : rôle et composition
Composition d’une batterie lithium-ion
Les batteries sont les réservoirs d’énergie des véhicules électriques. Elles sont principalement composées de cellules assemblées mécaniquement et électriquement dans des modules . La coordination est assurée par un système électronique de contrôle des fonctionnalités (BMS) intégré dans le pack batterie.
Les cellules sont généralement agencées en nombre selon les besoins en capacité, et en géométrie en fonction des contraintes d’architecture du véhicule. Selon leurs formes et le matériau de l’emballage (casing), il existe différents types de cellules : la cellule Pouch, la cellule prismatique, et la cellule cylindrique (Jelly-Rolls). La cellule, tous types confondus, est composée de plusieurs cellules électrochimiques qui représentent les briques élémentaires de stockage de l’énergie.
La cellule électrochimique lithium-ion
Composition
Les cellules électrochimiques lithium-ion sont composées d’une électrode négative, d’une électrode positive, d’un séparateur, de l’électrolyte et de deux collecteurs .
Les collecteurs sont des matériaux métalliques (cuivre coté électrode négative ou aluminium coté électrode positive) attachés aux électrodes qui permettent la cohésion de la cellule électrochimique.
Les électrodes sont des composites poreux qui contiennent :
(i) de la matière active (graphite ou composé de Silicium pour l’électrode négative) et LMO (Lithium Manganese Oxide (LiMn2O4)) ou NMC (Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (LiNiCoMnO2)) ou LFP (lithium Iron Phosphate (LiFePO4)) ou LCO (Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2)) pour l’électrode positive) qui est capable d’intercaler de façon réversible les ions lithium ;
(ii) un liant polymère qui assure la cohésion des particules actives et leur tenue mécanique en adhérant au collecteur ;
(iii) un percolant électronique qui est généralement constitué de noir de carbone, permettant d’améliorer la conductivité électronique en reliant électriquement davantage de particules entre elles, jusqu’au collecteur de courant.
Un séparateur, polymère poreux, permet d’isoler électriquement les deux électrodes tout en permettant la migration des ions lithium d’une électrode à une autre. L’électrolyte imprègne l’ensemble du système. C’est un conducteur ionique liquide ou solide contenant des ions lithium.
Principe de fonctionnement
Les cellules électrochimiques sont des systèmes de stockage d’énergie dont le fonctionnement repose sur des réactions d’oxydo-réduction:
1. Oxydation (perte d’électrons): Réducteur → Oxydant + n e⁻
2. Réduction (gain d’élections): Oxydant + n e⁻ → Réducteur .
L’oxydant permet de faire céder les électrons alors que le réducteur les capte. L’échange de l’ion lithium avec l’électrode positive (le plus souvent un oxyde de métallique de transition lithié) et l’électrode négative (carbone mélangé avec un polymère et des additifs) est accompagné d’un échange d’électrons dans le circuit extérieur. Lors de la décharge, l’électrode négative (l’anode) s’oxyde et les électrons migrent de cette électrode vers l’électrode positive (la cathode). En parallèle, les ions de lithium sont diffusés via l’électrolyte, ils quittent la matière active de l’anode pour s’intercaler dans la matière active de la cathode . Lors de la charge, le processus inverse se produit. Les électrons passent de l’électrode positive (l’anode) vers l’électrode négative (la cathode) à travers le chemin le moins résistif (circuit externe) alors que les ions sont diffusés en sein de la cellule vers la cathode également. Pour simplifier, le terme anode désigne l’électrode négative et le terme cathode désigne l’électrode positive dans la suite de ce rapport.
Gonflement des cellules lithium ion
Définition
Le gonflement est un phénomène qui touche toutes les cellules lithium-ion et qui cause certains problèmes au niveau de leur design et de leur intégration dans le module et le pack batterie. Le gonflement se manifeste par des évolutions volumiques des composants de la cellule, principalement les électrodes. Il est la cause de la perte de la tenue mécanique de la cellule [4]. Une étude [5] sur le changement d’épaisseur des cellules Pouch avec une anode de graphite et une cathode LiCoO2 démontre une augmentation de l’épaisseur de la cathode de 1.8 % et de 5.2 % pour l’anode, le changement d’épaisseur global de la cellule Pouch pourrait atteindre 2.4 % lors de la charge en début de vie. LiCoO2 a la capacité de se gonfler en charge, d’autres cathodes se dégonflent en charge lors de la désinsertion du Lithium comme la NMC et le LMO. Il a été rapporté [6] qu’un gonflement d’anode constaté lors de l’usage du Silicium provoquait une dilatation volumique remarquable de 400 %.
Le gonflement d’une cellule Pouch se manifeste principalement par le changement de son épaisseur, la variation d’épaisseur la plus importante est localisée au centre de la cellule .
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART
1. INTRODUCTION.
2. LES BATTERIES LITHIUM-ION : ROLE ET COMPOSITION
2.1. Composition d’une batterie lithium-ion
2.2. La cellule électrochimique lithium-ion
3. GONFLEMENT DES CELLULES LITHIUM ION
3.1. Définition
3.2. Causes
3.3. Gonflement des électrodes
3.4. Contribution des autres composants au gonflement
3.5. Impact de la pression externe du module sur le gonflement de la cellule
3.6. Etat d’art sur les méthodes de modélisation du comportement mécanique d’une cellule suite au gonflement
4. CONCLUSION
CHAPITRE 2 : MODELISATION ELECTROCHIMIQUE D’UN CYCLE DE CHARGEDECHARGE D’UNE CELLULE LITHIUM-ION
1. INTRODUCTION
2. MISE EN EQUATION
2.1. Quelques notions en électrochimie
2.2. Equations de transport et de conservation de charges dans l’électrolyte
2.3. Equations de transport et de conservation de charges dans l’électrode
2.4. Cinétique des réactions
2.5. Cas de plusieurs matériaux dans la matière active
2.6. Conditions aux limites
3. MODELISATION ET VALIDATION EXPERIMENTALE
3.1. Modélisation
3.2. Résultats et discussion
4. CONCLUSIONS
CHAPITRE 3 : ANALYSE DE LA REPONSE COUPLEE THERMO-MECANIQUECHIMIQUE D’UNE PARTICULE DE BATTERIE LITHIUM-ION AU COURS D’UN CYCLE DE CHARGE-DECHARGE
1. INTRODUCTION
2. RAPPEL DE LA THERMODYNAMIQUE DES PROCESSUS IRREVERSIBLES
2.1. Variables d’état
2.2. Expression de l’énergie libre
2.3. Premier principe de la thermodynamique
2.4. Second principe de la thermodynamique
2.5. Dissipation
2.6. Lois d’état en absence de liaisons internes
2.7. Lois d’état en présence de liaisons internes
2.8. Lois d’évolution
3. APPLICATION POUR LE CAS D’UNE PARTICULE D’UNE ELECTRODE
4. RESOLUTION NUMERIQUE
4.1. Sous-modèle électrochimique de l’électrode poreuse
4.2. Sous-modèle thermique de la particule
4.3. Sous-modèle chimique de la particule
4.4. Sous modèle mécanique de la particule
5. RESULTATS ET DISCUSSION
5.1. Validation du modèle électrochimique
5.2. Analyse du comportement couplé de la particule
5.3. Etude paramétrique
6. CONCLUSION
CHAPITRE 4 : INTRODUCTION A LA MODELISATION DU VIEILLISSEMENT ELECTROCHIMIQUE
1. INTRODUCTION
2. ETAT DE L’ART DE LA COUCHE SEI
2.1. Rôle et formation
2.2. Composition
2.3. Evolution
3. MODELE ELECTROCHIMIQUE D’ENDURANCE
3.1. Modèle théorique
3.2. Implémentation
3.3. Résultats et Validation expérimentale
4. CONCLUSION
CHAPITRE 5 : MODELE DE DUREE DE VIE DE BATTERIE LITHIUM-ION FONDE SUR L’ETAT THERMOMECANIQUE DE LA COUCHE SEI
CONCLUSION GENERALE
