Modélisation moléculaire ab initio de l’interface boehmite/solvant

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Mise en œuvre des catalyseurs d’hydrotraitement du RSV

Un catalyseur hétérogène est composé d’une phase active dispersée sur un support poreux. En hydrotraitement, cette phase active est constituée de sulfures métalliques. Les métaux sont choisis parmi les métaux de transition du groupe VIB (Mo par exemple), promus par un élément du groupe VIIIB (Ni, Co par exemple). Ce promoteur est rajouté en faible quantité par rapport au métal principal et favorise l’activité catalytique. Très souvent, du phosphore est également introduit comme dopant des systèmes Co(Ni)Mo/support car il permet d’améliorer la dispersion de la phase active avec un meilleur taux de promotion qu’avec des catalyseurs conventionnels sans phosphore [2]. Il permettrait également d’améliorer la stabilité des solutions d’imprégnation du métal sur le support [3]. A l’air ambiant, les métaux sont sous forme oxyde et deviennent actifs après sulfuration. Les sulfures métalliques favorisent les différentes réactions chimiques d’hydrotraitement. La formulation (nature et teneur en métaux de la phase active) et les propriétés du support [4] (porosité, surface spécifique, acidité…) influent sur l’efficacité en HDM et HDS du catalyseur.
Les métaux de la charge sont emprisonnés dans des grosses molécules de porphyrine entre autres, formant un nanoagrégat d’environ 2 nm. L’assemblage de plusieurs nanoagrégats constitue un cluster d’asphaltène d’environ 7 nm (figure 1. 4) [5]. Cela nécessite donc un très grand diamètre poreux du support permettant la diffusion des asphaltènes au cœur du catalyseur et ainsi minimiser les limitations diffusionnelles intragranulaires. Un volume poreux également important permet une grande capacité de rétention de métaux.
L’hydrodésulfuration engage des molécules sulfurées de plus petites tailles que les asphaltènes et leur diffusion est donc moins limitée par le diamètre poreux. En revanche, la surface spécifique du support doit être élevée pour assurer une bonne dispersion de la phase active et maximiser la conversion.
Plumail [6] a montré que l’HDV (hydrodévanadation) augmente avec la taille des pores jusqu’à une certaine taille des pores (figure 1. 5 gauche). Or, une baisse de la surface spécifique est généralement observée avec l’augmentation du diamètre poreux due à la croissance des cristallites [7]
[8] (figure 1. 5 droite). Ainsi, l’activité en hydrodésulfuration est dégradée par augmentation du diamètre poreux qui induit une surface spécifique plus faible et une moins bonne dispersion de la phase active [6]. L’amélioration d’une activité catalytique (HDV) se fait donc au détriment d’une autre performance (HDS). Le recouvrement entre l’HDM et d’HDS est faible et il est donc difficile de concilier les deux activités. L’activité est limitée entre autres par les propriétés texturales du support.
A cause des températures élevées de la réaction, le craquage thermique entraîne la formation de radicaux se combinant entre eux pour former de plus gros radicaux, qui passent ensuite à l’état solide à partir d’une certaine taille et constituent le coke (carbone + impuretés). Le coke formé et les métaux captés se déposent petit à petit sur les catalyseurs et bouchent la porosité, réduisant leur activité [4, 9-12]. La régénération du catalyseur est alors nécessaire périodiquement. Pour éviter la désactivation trop rapide du catalyseur, on utilise une combinaison de plusieurs catalyseurs en série d’actions complémentaires en lit fixe (procédé Hyvalh ® utilisé par IFPEn/Axens) [13]. Un catalyseur HDM est employé dans le premier réacteur et a pour but de convertir le plus possible d’asphaltènes en éléments plus légers et d’éliminer une partie des métaux. Le deuxième catalyseur présente une activité mixte HDS/HDM. Son objectif est de désulfurer la charge démétallée par le premier catalyseur tout en continuant l’hydrodémétallation. La porosité de ce catalyseur de transition permet l’accumulation de métaux et l’amorce de l’hydrodésulfuration. L’hydrodésulfuration est principalement assurée par le dernier catalyseur dont la porosité et la rétention en métal ne sont pas trop importantes mais dont la surface spécifique doit être grande. Le tableau 1. 1 présente les propriétés classiquement ciblées pour les trois types de catalyseurs [13].

Localisation de l’eau de la boehmite sur-stoechiométrique

Il est nécessaire de distinguer les deux termes employés dans la littérature pour nommer le matériau étudié. Effectivement, les termes de « boehmite » et « pseudo-boehmite » sont utilisés. La boehmite se réfère à l’(oxyhydr)oxyde gamma d’aluminium (γAlOOH), équivalent au monohydrate d’oxyde d’aluminium (Al2O3, H2O). La pseudoboehmite provient, d’un point de vue structurel, de la boehmite mais contient un excès d’eau. La localisation exacte de cette eau (au cœur ou en surface des cristaux) a été très largement débattue [16, 24-27]. En 1974, Baker et Pearson [15, 28] proposent un modèle où l’eau excédentaire est localisée non pas entre les feuillets mais sur la surface des cristaux, dont une partie serait physisorbée sur les faces (010) et l’autre partie serait chimisorbée sur les faces (100) et (001), coordinée aux ions Al3+ résultant des défauts de structure (figure 1. 10). La quantité d’eau excédentaire dépendrait donc de la taille des cristallites. OH2 Modèle d OH Baker et Pearson (1974)[010] b OH2 OH2 [001] [100] OH2 OH2.
Tettenhorst et Hofmann (1980) [29] montrent qu’en fait le déplacement continu de la réflexion 20) s’explique principalement par une variation continue des tailles de cristallites. Ainsi, il n’y aurait pas lieu de distinguer les termes « boehmite » de « pseudo-boehmite », mais ils ne concluent pas sur la localisation de l’eau. Bellotto et al. (1998) [30] confirment ces résultats et précisent que l’eau excédentaire est localisée en surface des cristaux.

Préparation des supports

La préparation des supports en alumine est une succession de plusieurs étapes unitaires. La boehmite est tout d’abord synthétisée sous forme de poudre de taille de particules variables puis séchée. La poudre est ensuite mise en forme par des procédés variés pour lui donner la forme d’un objet millimétrique (billes, extrudés) ou micrométrique (granules). Enfin, le matériau subit des traitements thermiques qui conduisent au support final.

Synthèse de la boehmite

Plusieurs voies de synthèse de la boehmite existent. La synthèse par précipitation et par procédé sol-gel sont les méthodes les plus couramment utilisées pour produire la boehmite.
La synthèse par voie sol-gel consiste en l’hydrolyse puis la condensation d’un alcoxyde d’aluminium Al(OR)3 avec R un groupement alkyl (isopropoxyde d’aluminium, aluminium-sec-butoxyde…) [31], dont la réaction est la suivante : Al(OR)3 + 2 H2O ➙ AlOOH + 3 ROH.
Ce procédé est notamment connu sous le nom de procédé Ziegler, utilisé pour la production d’alcools gras linéaires ROH, la boehmite étant en fait un sous-produit de la réaction. L’avantage de cette méthode de synthèse est que la boehmite produite contient peu d’impureté.
La deuxième voie de synthèse consiste en la précipitation de la boehmite à partir de sels d’aluminium par une base ou un acide. Al2 (SO4 )3 6 NaOH 2AlOOH 3Na2 SO4 2 H2O.
Bien que très facilement réalisable, cette méthode de synthèse engendre la production de boehmite contenant des impuretés issus des précurseurs comme des sulfates ou des sodiums. Après la synthèse, la boehmite produite en suspension est filtrée et le gâteau humide est lavé classiquement à l’eau afin de réduire les impuretés.

Séchage de la boehmite

La boehmite est ensuite séchée afin d’éliminer le solvant en étuve au laboratoire, ou en séchoir par atomisation à plus grande échelle ce qui nécessite la remise en suspension du gâteau. Le séchage par atomisation consiste à pulvériser la suspension sous forme d’un brouillard à travers un air chaud, ce qui permet d’évaporer le solvant et former des microsphères de particules de tailles variables en fonction des conditions d’atomisation (température, type de la buse, concentration de la suspension…). Le séchage par atomisation est ainsi une première étape de mise en forme.

Interaction des particules d’oxyde en dispersion

L’étude de l’interaction entre les molécules de solvant et la surface des cristaux de boehmite passe par la mise en suspension de ces derniers. La présence d’un solvant de nature différente peut engendrer une altération de l’interface et donc de la stabilité colloïdale. Nous nous attacherons donc à décrire, dans un premier temps, les forces qui agissent sur deux particules en interaction. Dans un second temps, nous chercherons à décrire l’interface entre un oxyde et un solvant. Et enfin, à la lumière de ces informations, nous tenterons de comprendre comment se structurent les particules d’oxyde en suspension aqueuse et non-aqueuse.

Stabilité des dispersions : théorie DLVO

La théorie DLVO (Dejarguin, Landau, Verwey, Overbeek) décrit la stabilité des dispersions vis-à-vis de l’agrégation et de la floculation en établissant le bilan des forces qui agissent entre les particules. Ces forces sont de deux types: attractives ou répulsives.
Les forces de Van der Waals attractives sont toujours présentes et résultent d’interactions dipolaires au niveau moléculaire. En considérant deux sphères identiques de rayon a dont les surfaces sont distantes de D, l’énergie potentielle d’interaction attractive s’écrit avec R = D + 2a. A est la constante d’Hamaker pour le système et dépend des constantes d’Hamaker des particules et du milieu de dispersion. Pour des objets en interaction dans le vide, A 2C12 où ρ1 et ρ2 sont les nombres d’atomes par unité de volume dans les deux objets, et C est le coefficient de l’interaction potentielle de paires d’atomes. La constante de Hamaker prend une forme bien plus complexe en milieu liquide et dépend de la constante diélectrique (contribution statique) et de l’indice de réfraction (contribution dispersive) des deux phases (particule et liquide) [93]. Ces forces dépendent donc de la nature du matériau, du milieu de dispersion, de la taille des particules et de la distance interparticulaire.
Les forces électrostatiques sont de types répulsifs. Elles interviennent lorsque deux particules chargées se rapprochent. Alors les deux couches diffuses s’interpénètrent et se repoussent. Il est très complexe de décrire les potentiels d’interaction mis en jeu. Une expression approchée couramment utilisée pour les potentiels faibles est : VR 2 a d2 exp D Equation 1. 6.
avec ψd le potentiel de la couche de Stern (cf 1.4.2.2), ε la constante diélectrique, a le rayon des sphères en interaction, D la distance d’approche, κ-1 la longueur de Debye. Cette longueur est la longueur d’écrantage et s’exprime par Où Ci est la concentration des ions de charges qi. Par exemple, pour une force ionique de 10-2 mol/L dans l’eau, la longueur de Debye est d’environ 3 nm. Elle varie proportionnellement à la constante diélectrique.

Interface oxyde/solvant

Deux points clés gouvernent les propriétés physico-chimiques de la surface d’un oxyde et jouent un rôle majeur sur la stabilité de la dispersion : sa charge et sa couche d’hydratation, qui peuvent être modifiées par changement des propriétés du solvant (encombrement stérique, constante diélectrique, pH…).

Charges de surface en milieu aqueux

Les groupes hydroxyles de surface trouvent leur origine dans la tendance à satisfaire la coordinence des cations d’un oxyde formé par voie sèche. Ces groupes sont systématiquement présents lorsque l’oxyde est synthétisé en milieu aqueux. En solution aqueuse, ces groupes s’ionisent et créent la charge des particules, positive ou négative en fonction du pH, par des mécanismes de protonation/déprotonation : M-O- + H+ ↔ M-OH + H2O ↔ MOH2+ + OH-.
La densité de charge est définie par :  0  F ([M OH2 ][M O]) Equation 1. 8
Où A est l’aire totale des particules et F la constante de Faraday. Les quantités entre crochets représentent la concentration des sites chargés de surface. Le point de charge nulle (PCN) correspond au pH pour lequel la charge σ0 s’annule. A pH> PCN, les particules sont chargées positivement et inversement, si pH<PCN, la charge est négative [94]. Le PCN de la boehmite a été calculé à 9,1 [95].

Solvatation et structure de l’interface oxyde/solution

L’interface entre l’oxyde et le solvant est une zone très complexe car elle est le lieu d’échanges de matières entre ces deux phases. Plusieurs modèles existent et permettent de décrire la structure de l’interface oxyde/solution. Le modèle le plus utilisé est celui de la triple couche, qui prend en compte la force ionique. Les groupements hydroxylés ionisés sont considérés comme chimisorbés sur la surface et constitue le plan 0 de charge σ0 (figure 1. 27). Du fait de l’apparition de ces charges en surface et de leurs fortes interactions avec l’eau, une couche d’hydratation va se structurer autour de la particule dispersée. L’eau y est physisorbée par liaison hydrogène sur une distance de quelques angströms. Cette zone intermédiaire structurée entre la particule et le solvant « liquide » est appelée couche compacte de Stern (couche structurée) et est limitée par le plan externe d’Helmoltz (OHP). Au-delà, le solvant retrouve son comportement sans être perturbé par son environnement.

Préparation des supports

Nous venons de voir que la boehmite est constituée de plusieurs entités présentes à différentes échelles (cristallites, agrégats, agglomérats) et qu’elles sont responsables de la texture du matériau. Le but de nos travaux est de caractériser l’organisation de ces entités dans différentes conditions de dispersion qui nous mènent à des propriétés texturales particulières. Ainsi, pour pouvoir caractériser les agrégats en suspension, il est nécessaire de trouver un moyen de disperser de façon stable les particules de boehmite dans des solutions aqueuses mais surtout non aqueuses. Pour relier les propriétés de la dispersion aux propriétés du matériau séché et calciné, il faut également récupérer la partie solide, et s’assurer de conserver les propriétés texturales et mécaniques recherchées. Les réelles difficultés sont donc d’une part, la stabilisation des agrégats dans un solvant et d’autre part la séparation de la partie solide du liquide. Le protocole mis en place comporte plusieurs étapes exposées ci-après qui permettent de satisfaire ces deux conditions. Dans un premier temps, nous présenterons d’une façon macroscopique le protocole afin de faire le parallèle avec la préparation classique, avant de rentrer plus en détails sur les étapes du protocole dans un second temps.
La préparation classique des supports de catalyseur est une succession d’étapes unitaires de synthèse, lavage, séchage de la poudre, malaxage, mise en forme par extrusion, séchage et calcination des extrudés. Comme nous l’avons exposé précédemment, il est nécessaire de modifier ce protocole afin de comprendre notre système. La figure 2. 7 présente les liens entre la préparation classique de supports et le protocole développé pour cette étude. Ainsi, nous avons préférentiellement choisi des boehmites commerciales, notamment la Pural SB3. Ces boehmites étant sous forme séchée, il est nécessaire de les disperser dans une solution acide sous fort cisaillement avec un disperseur (Ultraturrax/IKA), afin d’obtenir une suspension stable. Le lavage se fait classiquement à l’eau par filtration. Pour modifier les propriétés texturales, notre protocole prévoit l’utilisation de solvants organiques introduits à l’étape qui correspondrait au lavage. La suspension est alors centrifugée pour récupérer la partie solide. Le sédiment est dispersé dans l’eau ou les solvants organiques sous fort cisaillement puis centrifugé et dispersé une nouvelle fois. La mise en forme se fait dans les deux cas par extrusion. Classiquement, un acide et une base sont ajoutés lors du malaxage avant l’extrusion. Dans notre protocole, l’extrusion s’effectue directement après la centrifugation, sans malaxage ni ajout de base et d’acide.
Le protocole adapté reste donc relativement proche de la préparation classique des supports. Dans une vision plus classique, on peut penser que l’introduction de solvants pourrait tout à fait intervenir au moment du lavage du rétentat de boehmite à la place de l’eau.

Influence des propriétés du solvant

Les propriétés des solvants ont été examinées afin d’évaluer la variabilité des propriétés texturales des poudres. Les propriétés des liquides pouvant être à l’origine de l’augmentation de volume poreux ont été listées [133]. Ainsi la tension de surface, la constante diélectrique, la longueur de la chaîne alkyle, l’encombrement stérique (linéaire/ramifié), la proticité, peuvent potentiellement influer sur l’organisation des particules en suspension non aqueuse et sur le volume poreux final. Nous avons donc sélectionné huit solvants nous permettant de définir les conditions nécessaires à l’augmentation de volume poreux. Plusieurs familles de solvants ont été choisies. Les alcools sont des solvants protiques polaires, possédant une ou plusieurs fonctions hydroxyles OH. L’étude s’est retreinte à l’utilisation d’alcool monohydrique (une fonction alcool) et de chaîne alkyle ne dépassant pas cinq carbones, car sinon la température d’ébullition est trop importante (>150°C) et n’est plus adaptée au séchage prévu dans notre protocole. L’acétone fait partie des solvants aprotiques polaires et possède une fonction carbonyle à laquelle se rattache deux méthyles. Enfin, le diethyl éther fait partie de la catégorie des solvants aprotiques apolaires. Le tableau 2. 3 récapitule les propriétés des solvants organiques sélectionnés à pression atmosphérique et température ambiante. On remarque que plus les solvants ont une chaîne alkyle longue et ramifiée, plus la constante diélectrique diminue. On note également une chute de la tension de surface avec l’élévation de la ramification.

Généralisation à d’autres solvants et choix du système d’étude

A la vue des conclusions précédentes, d’autres alcools remplissant les critères énoncés ont été testés pour d’une part généraliser ces conditions, et d’autre part préparer des matériaux de porosité éventuellement encore plus importante.
Cinq isomères du pentanol ont été choisis : le 2 méthyl butan-2-ol, le pentan-2-ol, le pentan-3-ol, le 2,2 diméthyl propan-1-ol et le 3 méthyl butan-2-ol. Comme précédemment, au-delà de cinq carbones ou avec deux fonctions alcools, les températures d’ébullition sont trop élevées pour être utilisées selon le protocole mis au point, mettant en œuvre une évaporation du solvant par séchage en étuve à 100°C. Les caractéristiques de chacun de ces solvants sont rassemblées dans le tableau 2. 5. Les tensions de surface des solvants plus complexes ne sont pas disponibles dans la littérature.

Influence des propriétés de la boehmite

Le contrôle des propriétés texturales est possible grâce à l’utilisation de mélange de solvants dans des proportions variables. Ces résultats ont été obtenus sur poudre avec de la boehmite Pural SB3. Dans la partie suivante, nous avons cherché à comprendre l’influence de la boehmite (taille et forme des cristallites) dispersée dans ces solvants. Pour restreindre l’étude, nous avons choisi de nous focaliser sur l’eau et le tert-butanol qui donnent les résultats texturaux les plus extrêmes. Ce travail a été réalisé sur extrudé.

Propriétés des boehmites

Nous avons choisi quatre boehmites commercialisées par Sasol (Pural SB3, Pural TH60, Pural TH200, Dispersal HP14) et deux boehmites préparées à IFPEN (THD et needles) de taille et forme différentes. La Pural SB3 et la THD ont des caractéristiques très proches, présentant une forte surface spécifique d’environ 330 m2/g, des pores d’environ 5,5 nm et des petites cristallites. Les boehmites Pural TH60 et Pural TH200 ont subi un traitement hydrothermal. Alors que la Pural TH60 présente des petites tailles de cristallites, une surface spécifique de 216 m2/g, un volume poreux de 0,61 ml/g et un diamètre de pores de 14,2 nm, la Pural TH200, avec des cristallites de plus grandes tailles, développe une surface spécifique de 82 m2/g, un volume poreux atteignant 0,89 ml/g et des pores très grands de plus de 60 nm. Ce dernier résultat est à prendre avec précaution car au-delà d’un diamètre poreux de 50 nm, la physisorption d’azote n’est plus adaptée. Quant à la boehmite Disperal HP14, la taille de cristallites plus importante fait chuter la surface spécifique à 140 m2/g et permet d’obtenir un volume et un diamètre de pores plus importants. La dernière boehmite choisie est appelée « needles » en raison de la forme fibrillaire des cristallites telles qu’elles ont été observées par microscopie. La surface spécifique est relativement faible (116 m2/g), et le diamètre poreux atteint 0,8 ml/g avec des pores de 28,5 nm. L’ensemble des caractéristiques des boehmites citées est récapitulé dans le tableau 2. 9.
Les dimensions des cristallites ont été calculées par déconvolution des pics (020) et (002) (cf Annexe B). Les surfaces spécifiques calculées à partir de ces dimensions sont très proches de celles obtenues par la méthode BET en physisorption d’azote. Pour toutes les boehmites, la dimension de la cristallite suivant la direction (020) est la plus petite par rapport aux autres ((200), (002)). Il s’agit de la dimension qui varie le plus d’une boehmite à l’autre.

Table des matières

Chapitre 1 : Bibliographie
1.1. L’hydrotraitement du RSV
1.1.1. Contexte
1.1.2. Procédé d’hydrotraitement
1.1.2.1. Utilisation de l’hydrotraitement en raffinerie
1.1.2.2. Mise en oeuvre des catalyseurs d’hydrotraitement du RSV
1.2. Support catalytique
1.2.1. Généralités sur les alumines
1.2.1.1. Structure cristallographique
1.2.1.2. Surface de la boehmite
1.2.1.3. Localisation de l’eau de la boehmite sur-stoechiométrique
1.2.2. Préparation des supports
1.2.2.1. Synthèse de la boehmite
1.2.2.2. Séchage de la boehmite
1.2.2.3. Mise en forme
1.2.2.4. Traitements thermiques
1.2.3. Propriétés des supports
1.2.3.1. Origine des propriétés texturales
1.2.3.2. Propriétés mécaniques
1.3. Leviers de contrôle des propriétés texturales des supports
1.3.1. Voies classiques
1.3.2. Introduction d’alcools
1.3.2.1. Propriétés texturales
1.3.2.2. Mécanismes proposés
1.3.2.3. Propriétés mécaniques
1.4. Interaction des particules d’oxyde en dispersion
1.4.1. Stabilité des dispersions : théorie DLVO
1.4.2. Interface oxyde/solvant
1.4.2.1. Charges de surface en milieu aqueux
1.4.2.2. Solvatation et structure de l’interface oxyde/solution
1.4.2.3. Interaction à l’interface oxyde/solvant non-aqueux
1.4.3. Organisation des particules d’oxyde en suspension
1.4.3.1. Notion de volume exclu
1.4.3.2. Comportement macroscopique
1.4.3.3. Structuration des suspensions
1.5. Bilan du chapitre 1
1.6. Objectifs de l’étude
1.7. Méthodologie
Chapitre 2 : Elaboration des supports et optimisation de la porosité 
2.1. Stratégie expérimentale
2.1.1. Caractérisation de la boehmite initiale de référence
2.1.2. Préparation des supports
2.2. Influence des propriétés du solvant
2.2.1. Propriétés des solvants
2.2.2. Résultats texturaux
2.2.3. Interprétation
2.2.4. Généralisation à d’autres solvants et choix du système d’étude
2.3. Influence des mélanges de solvants
2.3.1. Résultats texturaux
2.3.2. Lois de contrôle de la porosité
2.3.3. Interprétations
2.4. Influence des propriétés de la boehmite
2.4.1. Propriétés des boehmites
2.4.2. Résultats texturaux
2.4.3. Interprétations
2.5. Bilan du chapitre 2
Chapitre 3 : Dispersion et rhéo-physique
3.1. Comportement rhéologique
3.1.1. Préparation des échantillons
3.1.2. Comportement sous écoulement
3.1.3. Evolution de la viscosité relative en fonction de la fraction volumique
3.2. Structure des agrégats en statique
3.2.1. Approche par la diffusion dynamique de la lumière (DLS)
3.2.2. Approche par la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
3.2.2.1. Préparation des échantillons
3.2.2.2. Procédure de caractérisation et traitement des spectres par SAXS-USAXS
3.2.2.3. Lois caractéristiques
3.2.2.4. Longueurs de corrélation et volumes des agrégats/agglomérats
3.2.2.5. Modélisation des spectres USAXS-SAXS
3.2.2.6. Dimensions fractales
3.2.2.7. Interprétations
3.3. Organisation des agrégats sous cisaillement
3.3.1. Biréfringence optique
3.3.1.1. Description du montage
3.3.1.2. Observations optiques
3.3.2. Description de l’expérience de rhéo-SAXS
3.3.2.1. Montage et échantillons analysés
3.3.2.2. Procédure de traitement des données SAXS
3.3.3. Influence de la concentration
3.3.4. Influence du cisaillement
3.3.5. Variation angulaire
3.4. Calcul du cisaillement lors de la MEF par extrusion
3.5. Bilan du chapitre 3
Chapitre 4 : De la dispersion au solide poreux
4.1. Relation structurale entre la dispersion et le solide final
4.1.1. Filiation de la microstructure de la dispersion au solide (SAXS)
4.1.1.1. Echantillons étudiés
4.1.1.2. Calcul de l’épaisseur traversée sur poudre
4.1.1.3. Evolution structurale
4.1.1.4. Loi de gonflement
4.1.2. Evolution de l’agrégation/agglomération
4.2. Interface boehmite/solvant
4.2.1. Couches de solvatation
4.2.2. Modélisation moléculaire ab initio de l’interface boehmite/solvant
4.2.2.1. Recouvrement de la surface
4.2.2.2. Effet stérique
4.2.2.3. Energie interfaciale
4.2.2.4. Distribution angulaire des hydroxyles de surface
4.2.2.5. Distribution angulaire des hydroxyles du solvant
4.2.2.6. Mode d’interaction des hydroxyles
4.2.2.7. Conclusion
4.3. Microstructure
4.3.1. Structure cristalline du solide
4.3.2. Structure poreuse
4.4. Bilan du chapitre 4
Chapitre 5 : Propriétés fonctionnelles
5.1. Propriétés catalytiques
5.1.1. Préparation des catalyseurs
5.1.1.1. Supports catalytiques testés
5.1.1.2. Imprégnation de la phase active
5.1.1.3. Sulfuration
5.1.2. Test d’hydrotraitement des résidus sous vide
5.1.2.1. Réactions en jeu
5.1.2.2. Caractéristiques de la charge réelle
5.1.2.3. Déroulement du test
5.1.2.4. Analyses des effluents
5.1.3. Performances catalytiques
5.2. Propriétés mécaniques
5.2.1. Stratégie de préparation et caractérisations des supports
5.2.1.1. Choix des échantillons
5.2.1.2. Procédure de caractérisations des supports
5.2.1.3. Calcul de la fraction volumique poreuse
5.2.2. Approche empirique
5.2.2.1. Tenue mécanique
5.2.2.2. Interprétations
5.2.3. Approche par la micromécanique
5.2.3.1. Principe de l’homogénéisation
5.2.3.2. Hypothèses
5.2.3.3. Approche micromécanique avec imbrication d’échelles
5.2.4. Discussion
5.3. Bilan du chapitre 5
Conclusion générale
Annexes
Annexe A : Caractérisations texturales des supports
Annexe B : Décomposition des diagrammes de diffraction des rayons X
Annexe C : Caractérisations par la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS)
Annexe D : Méthode utilisée pour la modélisation moléculaire
Annexe E : Caractérisations des propriétés mécaniques
Références bibliographiques

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