Modélisation du système Cu-Mg dans la formulation classique de thermodynamique

Motivations industrielles

Contexte du nucléaire civil pour la production d’électricité

Dès le début des années 50, l’énergie nucléaire en France connait un développement considérable. En effet, la nécessité d’importer le pétrole et les crises pétrolières des années 70 ont abouti au développement important de la filière nucléaire pour la production d’électricité en France, marquant un fort contraste avec ses voisins européens. De manière simplifiée, une centrale nucléaire utilise la chaleur produite par la réaction de fission nucléaire pour produire de l’électricité. La centrale est découpée en trois circuits indépendants, voir la Figure I.1 : . Le circuit primaire est représenté en jaune. Son rôle est d’assurer le transfert de la chaleur produite par la réaction de fission jusqu’au circuit secondaire. Le fluide qui permet la transmission de la chaleur est appelé le caloporteur.
Ce premier circuit est en contact avec la cuve du réacteur, à l’intérieur duquel a lieu la réaction de fission des matériaux combustibles sous l’effet du bombardement de neutrons. Un modérateur est utilisé suivant les technologies du réacteur. Son rôle est de contrôler la réaction de fission en chaîne en absorbant les neutrons. . Le circuit secondaire (bleu) est celui en charge de la production d’électricité. Au contact du circuit primaire, de la vapeur se crée. Cette vapeur met en marche une turbine et un alternateur qui permettent la production d’électricité. . Enfin le circuit tertiaire (vert) est en charge du refroidissement du circuit secondaire.
La variété des matériaux et technologies utilisés, entre autres, pour les barres de combustible, les modérateurs et le caloporteur fait la spécificité de chaque filière nucléaire.

Perspectives dans le cadre des applications en thermodynamique chimique

Actuellement, le parc électrique français issu de la filière nucléaire est principalement constitué de réacteurs dits de deuxième génération. La troisième génération de réacteurs est en cours de déploiement en vue de remplacer ces derniers. Les besoins croissants en énergie et les retours d’expérience, notamment dans le cadre de la sûreté nucléaire, justifient l’investissement dans le développement d’améliorations majeures. A cette fin, les réacteurs nucléaires dits de quatrième générations sont à l’étude. Parmi eux, la technologie des réacteurs à neutrons rapides à caloporteur sodium (RNR-Na) constitue un développement envisagé. Au CEA, le projet SFRAG regroupe les travaux sur l’étude des accidents grave pour les réacteurs de quatrième génération. Les principales différences de cette nouvelle filière nucléaire avec la filière actuelle réside en deux points principaux. Premièrement, les matériaux combustibles prévus pour la fission nucléaire sont plus lourds que ceux utilisés dans la filière actuelle. Le combustible de cette nouvelle filière consiste en de l’uranium très enrichi ou du plutonium – qui est actuellement un produit de fission des réacteurs de seconde génération et qui est jusqu’à présent considéré comme un déchet. L’utilisation des produits de fission en tant que matériaux combustibles constitue le principal atout offert par la technologie RNR-Na, permettant, en plus du recyclage des produits de fission, de diminuer la consommation d’uranium naturel. Deuxièmement, a la différence des réacteurs décrits précédemment, le sodium joue le rôle du fluide caloporteur dans les circuits primaires et secondaires. Le sodium est choisi pour ses bonnes propriétés et sa bonne compatibilité avec les matériaux mis en jeu et une grande disponibilité à faible coût. Cependant, il est très réactif avec l’air ou l’eau, ce qui demande un contrôle constant.
Une description plus poussée des réacteurs RNR-Na est disponible dans [41].
Un objectif postérieur aux travaux de cette thèse est d’appliquer la méthodologie développée dans le Chapitre III à des systèmes chimiques plus compliqués et intervenant dans le cadre applicatif des RNR-Na. Un intérêt tout particulier est porté aux systèmes chimiques mettant en jeu les produits de fission (principalement Uranium U et Plutonium P u) dans leurs interactions avec les matériaux constituant les gaines entourant le combustible ainsi que les métaux de la cuve (principalement Chrome Cr, Fer F e et Nickel Ni) et enfin le caloporteur (Sodium Na).
Dans le cadre des réacteurs de seconde génération, un couplage avec des logiciels de calcul thermodynamique est déjà disponible, voir les travaux de [93]. Le logiciel PROCOR (PROpagation of CORium) est une plateforme de simulation d’accidents graves dont le but est de simuler des phénomènes transitoires intervenant dans le cas de la propagation du corium. Il s’agit d’un code intégral : l’approche se fait à un niveau global. Le modèle physique est donc général et la simulation porte sur l’ensemble de la cuve.
La simulation touche le cadre de la rétention en fond de cuve : à la suite de l’emballement de la réaction en chaîne, la température du cœur augmente conduisant à la fusion de la gaine de combustible. Le corium formé vient alors se déposer en fond de cuve.
Dans le cadre de la simulation accidents grave pour les réacteurs RNR-Na, un logiciel de simulations des phénomènes transitoires intervenant dans le cas de la propagation du corium est en développement, voir les travaux [28] et [5] détaillant les implémentations sur le logiciel SIMMER. On peut également citer les travaux des auteurs de [60] ayant pour but le développement d’indices de sensibilité pour les paramètres de simulation d’un scénario d’accident grave, dans le cas de l’utilisation des réacteurs de type RNR-Na.

Analyse de l’incertitude

Des grandeurs mal connues ou erronées peuvent parfois intervenir dans les modèles mathématiques. Ces incertitudes peuvent venir de l’existence de phénomènes aléatoires internes au modèle, d’un manque de connaissance ou d’un manque de précision de l’appareil ou du procédé servant à l’acquisition des données.
L’analyse de l’incertitude d’un modèle mathématique a plusieurs intérêts. Elle peut permettre de comprendre l’influence ou l’importance relative des différentes sources d’incertitudes, améliorer la qualité d’un modèle prédictif (pour permettre par exemple une prédiction plus précise), améliorer l’exploitation d’un code ou d’une simulation ou montrer la conformité d’un système avec un critère.
Plus précisément, on considère la sortie Y d’un modèle « boîte noire ». On représente ce modèle « boîte noire » par une fonction f dépendant de variables incertaines X et de paramètres fixes
A. La sortie Y est l’image par f des variables d’entrées X. Pour connaître parfaitement f , on pourrait calculer un grand nombre de fois les valeurs de Y associées à un jeu de valeurs de X, ce qui peut s’avérer difficile. En effet, dans certain contextes, l’obtention d’une seule valeur de Y peut se révéler être très coûteuse.
Dans le contexte applicatif qui nous intéresse, les éléments de la base d’apprentissage D sont très souvent le résultat soit d’une expérience coûteuse d’étude des matériaux, soit le résultat d’une simulation numérique d’un modèle compliqué de physique. On veut donc tirer parti au maximum de l’information obtenue à l’aide de chaque point de la base d’apprentissage.

Description des systèmes chimiques

Un système chimique est défini par un mélange de K espèces chimiques. Pour un environnement donné (ou une condition expérimentale donnée), ces espèces forment des micro-structures.
Ces micro-structures déterminent les propriétés du matériau qu’elles composent. L’étude des systèmes chimique en thermodynamique est motivée par le besoin de pouvoir prévoir les propriétés et le comportement d’un matériau constitué de nombreuses espèces chimiques en fonction d’une condition expérimentale donnée.
Une condition expérimentale, notée E, est un vecteur à composantes positives formé d’une valeur de température T , d’une valeur de pression P et d’une condition de composition chimique N . La composition chimique N consiste en un vecteur avec I composantes qui représentent les I quantités des éléments chimiques étudiés. On distingue l’espèce chimique de l’élément chimique.
L’espèce chimique peut être constituée de plusieurs éléments chimiques (comme par exemple les molécules), d’un seul élément chimique (comme les ions monoatomiques) ou d’aucun élément chimique (comme la lacune qui désigne un vide dans une structure).
L’énergie totale d’un système pour une condition expérimentale E ∈ (R+) I +2 est décrite en utilisant les contributions des r phases pouvant être formées. Une phase est définie par un ensemble d’éléments chimiques avec une composition et des propriétés physiques homogènes.
Dans le cas des phases solides, les atomes sont arrangés de manière périodique. Dans le cas des liquides, cet arrangement à longue distance n’existe plus et la phase est désordonnée. Une phase est dite stable lorsqu’à sa configuration est associée à une énergie de Gibbs minimale.
C’est-à-dire que le système ne dépense pas d’énergie pour maintenir une telle configuration.
Les arrangements des atomes dans l’espace dans les phases solides, ou structures cristallines, sont caractérisées par leurs symétries. Les structures cristallines qui sont équivalentes vis-à-vis de leurs symétries forment des groupes. Ces groupes suivent la classification donnée par les types de groupes d’espace en dimension trois. Nous renvoyons le lecteur intéressé à [7] pour leurs descriptions complètes. La phase solide est décrite avec un motif, c’est-à-dire un volume unitaire constitué d’atomes, qui est translaté à l’infini dans les différentes directions de l’espace.
Ce motif translaté définit le réseau cristallin.
Un motif unitaire est composé de sites cristallins. Ces sites sont les localisations des espèces chimiques dans le motif répété. On distingue les différents sites cristallins par leurs caractéristiques : le nombre de plus proches voisins, leurs positions relatives par rapport aux autres sites et leurs dimensions. L’ensemble des sites cristallins d’une phase α ayant les mêmes caractéristiques définit un sous-réseau. Les sites interstitiels du réseau principal sont un exemple de sous-réseau, voir exemple de la Figure II.2. Ces sites sont les espaces vides où les espèces chimiques peuvent s’insérer. Le nombre de sous-réseaux pour une phase α est noté s α par la suite.

Les problèmes du calcul thermodynamique

Dans cette section sont décrits les deux problèmes cités précédemment : le problème d’équilibre et le problème de reconstruction fonctionnelle. Ces deux problèmes sont résolus alternativement lors de l’utilisation de la méthode Calphad pour la procédure d’assessment.

Le problème d’équilibre

La thermodynamique permet la description des systèmes fermés, ce qui signifie qu’il n’y a pas de production ou disparition de matière. De plus les systèmes sont décrits dans leur état d’équilibre, ce qui signifie qu’aucune transformation chimique n’a lieu, qu’il n’y a pas de diffusion ou de perte de chaleur et que l’énergie de Gibbs du système global est la plus basse.
Par conséquent le mélange optimal des phases à l’équilibre pour une condition expérimentale E est obtenu en résolvant un problème de minimisation sous contrainte.

Données de diagramme de phase

Le diagramme de phase se présente comme une carte des phases stables pour les différentes espèces chimiques du système étudié. L’énergie interne d’un arrangement varie avec les différentes variables d’état, à savoir la composition chimique, la température et la pression. Établir le diagramme de phase d’un système chimique signifie établir une partition du domaine des variables d’états accessibles en un certain nombre de zones, chaque zone pouvant être associée à une ou plusieurs phases. Une phase stable est une phase avec l’énergie de Gibbs la plus basse. Pour certaines conditions expérimentales, un mélange de plusieurs phases peut avoir une énergie totale plus basse que les phases prises séparément. Les phases intervenant dans le dit-mélange sont alors les phases stables.
Les données de diagramme de phases consistent en des localisations dans la carte des phases stables. Elles consistent . soit en des valeurs de conditions expérimentales pour lesquelles apparaissent des changements de phases stables ; . soit en une information sur les phases stables présentes à une condition expérimentaledonnée.
La Figure II.6 montre un exemple de diagramme de phase. Le diagramme de phase de la Figure II.6 est un diagramme de phase d’un système binaire A-B, i.e. à deux éléments. Dans cet exemple, les variables d’états pouvant varier sont la température et la composition relative de la quantité d’espèce par rapport au total des espèces A et B. Le bord gauche (respectivement droit) correspond aux zones où seule l’espèce A (respectivement B) est présente. La pression est fixée.

Modélisation du système Cu-Mg dans la formulation classique de thermodynamique

A titre d’exemple, nous détaillons dans cette section un système complet avec le formalisme classique de la thermodynamique. Nous nous intéressons à l’ensemble des phases formées à partir de cuivre Cu et de magnésium Mg. Nous donnons la description du système (espèces chimiques existantes, phases stables et méta-stables). Nous rappelons le modèle de fonctions utilisées pour le problème de reconstruction fonctionnelle. Enfin nous listons le type de données utilisées au cours de la procédure d’assessment. Le système Cu-Mg est un cas d’étude proposé par la SATA2 . Ses organisateurs ont fourni l’avis d’expert et ont sélectionné les données d’assimilation nécessaires à l’étude du système. Cetexemple sera repris dans le manuscrit.

Description du système

Dans cette section, nous détaillons de manière brève le système cuivre magnésium (système Cu-Mg) d’un point de vue thermochimique. Nous nous intéressons aux différentes structures cristallographiques que peuvent prendre les alliages formé de cuivre et de magnésium.
Le système étudié comporte 3 espèces chimique (K = 3) : l’atome de cuivre Cu, l’atome de magnésium Mg et la lacune notée Va. La lacune est un élément sans volume ni masse utilisé pour la modélisation des défauts. Elle correspond à un site cristallographique vide. Le cuivre est l’élément chimique de numéro atomique  dont la forme native est le cuivre solide dans une structure cubique à faces centrées FCC A1. La nomenclature des phases correspond à  l’abbréviation du nom de la structure en anglais (FCC : faces centerred cubic) suivie de la notation Strukturbericht des structures cristallines. Cette notation est celle établie par le journal Zeitschrift für Kristallographie – Crystalline Materials. Le magnésium est l’élément chimique de numéro atomique 12  . La structure du magnésium pur est la structure hexagonale compacte HCP A3. Nous renvoyons le lecteur aux représentations de la Figure II.7.

The Bayesian framework

General definitions and properties in the Bayesian framework

In this Section, we briefly set the Bayesian approach in a very general framework. We refer the interested reader to [72] for a comprehensive approach of the Bayesian framework. We describe how to get the posterior distribution of some random variable U ∈ R, that is the probability distribution for such random variable considering an other random variable V ∈ R to be known. We recall the basic definitions and properties of the Bayesian approach. We give the classical algorithms of the Bayesian estimation and Bayesian sampling. Let us now consider that there exists a prior knowledge on the random variable U , that is there exists an expert advice about the values that U can take. The Bayesian approach allows to integrate such anterior knowledge on U , that is the so-called prior distribution of such random variable we will further denote by π. Prior knowledge can either come from previous studies or expert advice. We first recall the Bayes’ theorem on which is based the Bayesian approach.

Application to the binary system Cu-Mg case study

Case study modelling

This section recalls the modelling of the binary system Cu-Mg studied here. The full description can be found in the Section II. 5. The system features five stable phases over the range of temperature [300K; 1400K]. There are one liquid phase and four solid phases : the FCC phase for pure Cu, the HCP phase for pure Mg, the Laves C15 phase for the solid compound Cu 2 Mg and the stoichiometric compound CuMg 2.

Phase diagram with an ideal solution

In this section we study the case of a phase diagram with an ideal solution. It consists in the reconstruction of two functions, viz. the Gibbs energy functions associated with the two phases, outside of the domain where they are known
The inverse problem associated to the functions to reconstruct is built in accordance with the phase diagram. The phase diagram with an ideal solution is usually displayed as in Figure IV.6. It features two phases and three divided area. The first area at the bottom of the diagram is the area associated with phase 1 which is the stable phase at low temperature. The second area at the top of the diagram is the area associated with phase 2 which is the stable phase at high temperature. The last area between the two first areas features a mix of phase 1 and phase 2. Such problem may not be well-posed as there can exist an infinity of pairs of functions leading to the same phase diagram. In the following the univariate case is treated, which corresponds to the case of a given temperature value. Then functions solely depend on the relative composition of element B with respect to the total composition.

Table des matières
Résumé 
Abstract 
Notations 
I Motivations et plan détaillé de la thèse 
I. 1 Motivations industrielles
I. 1.1 Contexte du nucléaire civil pour la production d’électricité
I. 1.2 Le contexte accident grave pour les réacteurs nucléaires
I. 1.3 Besoins numériques et méthodologiques pour la simulation des accidents graves
I. 2 Contenu de la thèse
I. 2.1 Chapitre contexte scientifique
I. 2.2 Chapitre modèle linéaire dans le contexte bayésien
I. 2.3 Chapitre reconstruction non-paramétrique par la maximisation de γ -entropie
I. 3 Perspectives dans le cadre des applications en thermodynamique chimique
II Contexte scientifique 
II. 1 L’apprentissage statistique et l’analyse d’incertitude
II. 1.1 Généralités sur l’apprentissage statistique
II. 1.2 Analyse de l’incertitude
II. 1.2.1 Quantification de l’incertitude d’entrée
II. 1.2.2 Propagation de l’incertitude
II. 1.2.3 Analyse de sensibilité
II. 2 Description des systèmes chimiques
II. 3 La méthode Calphad
II. 4 Les problèmes du calcul thermodynamique
II. 4.1 Le problème d’équilibre .
II. 4.2 Le problème de reconstruction fonctionnelle avec le modèle linaire
II. 4.3 Les données d’assimilation
II. 4.3.1 Données de structure
II. 4.3.2 Données thermodynamiques
II. 4.3.3 Données de diagramme de phase
II. 5 Modélisation du système Cu-Mg dans la formulation classique de thermodynamique
II. 5.1 Description du système
II. 5.2 Modélisation classique en thermodynamique
II. 5.3 Données d’assimilation
III The linear model in the Bayesian framework 
III. 1 General results with the linear model
III. 2 The Bayesian framework
III. 2.1 General definitions and properties in the Bayesian framework
III. 2.2 Conjugate prior distribution for the Gaussian linear model
III. 2.3 Sensitivity to the prior parameters
III. 2.4 Levelled linear models
III. 3 Bayesian point of view for the Calphad-based modelling
III. 3.1 Motivations
III. 3.2 Calphad-based modelling
III. 3.3 Literature review of the uncertainty analysis for the specific framework of computational thermodynamics
III. 3.4 Uncertainty for the thermodynamic quantities
III. 3.5 Uncertainty for the phase diagram
III. 4 Application to the binary system Cu-Mg case study
III. 4.1 Case study modelling
III. 4.2 Results
IV Non parametric reconstruction with linear constraints : the γ -entropy maximisation problem
IV. 1 Introduction
IV. 2 The specific γ -entropy maximisation problem for a single reconstruction
IV. 2.1 Transfer principle
IV. 2.2 γ-divergence minimisation problem
IV. 2.3 Maximum entropy problem
IV. 2.4 Maximum Entropy on the Mean
IV. 2.5 Connection with classical minimisation problems
IV. 3 The γ -entropy maximisation problem for the reconstruction of a multidimensional function
IV. 3.1 The γ -entropy maximisation problem for the multidimensional case in the convex analysis framework
IV. 3.2 Linear transfer principle for the multidimensional case
IV. 3.3 The embedding into the MEM framework for the multidimensional case
IV. 4 Applications
IV. 4.1 Application in the case p = 1
IV. 4.1.1 Reconstruction of an univariate convex function
IV. 4.1.2 Reconstruction of a bivariate polynomial function
IV. 4.2 Applications in the case p 6 = 1
IV. 4.2.1 Phase diagram description in Computational Thermodynamics .
IV. 4.2.2 Phase diagram with an ideal solution
Annexes 
A Bibliographic references for the thermodynamic data
B Classical algorithms of Bayesian estimation 1
C Some general definitions and properties
D Multidimensional Bregman distance
D. 1 Bregman distance bounds
D. 2 Cauchy result for Bregman distance minimising sequence
Bibliography 

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