MODELISATION DES PHENOMENES AU VOISINAGE DES ELECTRODES

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Plasmas thermiques et non thermiques

Les plasmas peuvent se différencier par la densité électronique ne et la température électronique Te (ou énergie kBTe) ou par leur état thermodynamique. On y distinguera alors les plasmas à l’équilibre thermodynamique (ou plasmas thermiques), des plasmas hors équilibre thermodynamique, selon que les températures qui les caractérisent (électronique, rotationnelle, vibrationnelle, cinétique) sont égales ou non.
Les plasmas thermiques peuvent être créés par une décharge continue (arcs). Ils peuvent également être créés par une décharge à haute fréquence, par laser, par onde de choc à une pression suffisamment élevée pour que la fréquence des collisions conduise à l’équipartition de l’énergie entre les diverses sortes de particules qui les composent. Ils sont alors définis à partir d’une température unique.
Les plasmas hors équilibre, qui feront l’objet d’une description détaillée dans ce travail, peuvent être créés à basse pression (micro-ondes, décharges continues, arcs) ou à pression atmosphérique (décharge couronne, arcs, torches à plasma, DBD1,…) [2].
Aux pressions plus élevées (P >> 1 atm), les plasmas hors équilibre s’approchent du comportement d’un plasma thermique, et le plus souvent ils sont créés par décharges continues (le plus souvant par décharges d’arcs) ou par décharges au courant alternatif [3][4][5]. Dans les plasmas hors équilibre, les particules lourdes gardent une température voisine à la température ambiante, alors que les électrons acquièrent une énergie suffisante pour créer des collisions inélastiques d’excitation, de dissociation et d’ionisation qui rend le milieu très actif. Cette propriété a été mise à profit dans un grand nombre d’applications liées à la chimie et aux traitements de matériaux. Nous focalisons ainsi notre intérêt sur les applications des plasmas dans la chimie où l’importance de ces deux types de plasmas (thermique et hors équilibre) se mesure au nombre considérable d’applications qu’ils véhiculent et dont le poids économique va grandissant. Certains procédés « plasmas » ont déjà remplacé des techniques anciennes [9].
Désormais, l’aspect physico-chimie des plasmas hors équilibre (non-thermique) sera l’objet de notre d’étude.

Régimes de décharges

Les décharges peuvent être analysées en examinant la courbe caractéristique V(I) qui leur est associée (figure 2). Cette figure indique deux grandes familles de décharges électriques : les décharges non-autonomes et les autonomes. A faibles valeurs de I, les décharges obtenues sont de type non-autonome. Celles-ci ne peuvent exister qu’en présence d’un moyen extérieur, souvent une source lumineuse, assurant la production d’électrons primaires (ionisation des molécules du gaz par impact électronique). En augmentant la tension, les décharges obtenues sont de type autonomes, ce qui correspond au régime de décharges dites Townsend. Celles-ci s’entretiennent sans aucune autre source extérieure de création d’électrons que celle émise par la tension appliquée. Le phénomène s’accompagne d’un brutal accroissement du courant dû, selon Townsend, au passage d’un régime où la multiplication des électrons est principalement gouvernée par l’ionisation par impact d’électrons sur les molécules du gaz, à un régime où la multiplication est assurée par l’augmentation de flux d’électrons extraits par bombardement ionique de la cathode.
Le deuxième régime de décharge autonome observé correspond aux décharges luminescentes. Ces dernières sont caractérisées par des densités de courant encore relativement faibles et typiquement inférieures à 1 A/cm2 et sous des pressions de l’ordre du torr.
Dans le cadre de notre étude sur les décharges à haute pression, notre intérêt se portera sur le troisième régime appelé le régime d’arc. En effet, celui-ci est caractérisé par une très faible tension de maintien (quelques dizaines de volts), de fortes densités de courants et un échauffement important de la décharge dont la température peut facilement atteindre plusieurs milliers de Kelvin. Le maintien du régime d’arc est également gouverné par des processus élémentaires à la cathode. Ces processus très complexes sont cependant différents de ceux rencontrés dans le cas des décharges de Townsend et des décharges luminescentes. On cite souvent des effets comme l’effet thermoïonique. Lorsque l’émission de courant devient très intense, la température s’élève localement, et, contrairement au cas de la décharge luminescente (où la totalité de la cathode est émissive), l’émission s’effectue ici à partir d’une région très localisée, et souvent très mobile, appelée spot cathodique.
Observons sur la figure 2 les différents régimes décrits précédemment. Notons que le régime d’arc se situe à partir du point G. Celui-ci est caractérisé par le courant et la tension gouvernant de la décharge. Le régime non-thermique est caractérisé par une pente négative de la courbe caractéristique de la décharge.
Par la suite, nous observerons d’une part les mécanismes de génération d’une décharge d’arc, et d’autre part les différents types de décharges d’arc appliquées à la synthèse chimique dans le domaine de plasmas hors équilibre.

Phénoménologie des décharges d’arc à haute pression

Dans le domaine des décharges d’arc (et plasmas), la pression atmosphérique est considérée comme une pression élevée pour laquelle le comportement d’une décharge électrique est très différent de celui observé pour des pressions de l’ordre du Torr. En fait, plus que la pression, c’est le produit de la pression par la distance d’écartement inter-électrode (P x d) qui définit le mode de fonctionnement de la décharge. Pour des valeurs supérieures à environ 200 torr.cm, le libre parcours moyen des électrons devient très faible comparé à la distance d’écartement inter-électrode ce qui :
rend négligeable la contribution des surfaces au développement de la décharge, permet une forte ionisation dans de petits volumes, favorise une thermalisation très rapide des électrons.
Pour obtenir des décharges d’arc hors équilibre il faut donc limiter la puissance dissipée dans le gaz et utiliser des configurations particulières. De façon générale, le plasma ne peut rester hors équilibre que si la décharge est transitoire, c’est-à-dire interrompue avant que les électrons ne soient « thermalisés ». On voit donc que le couplage entre le générateur, la configuration des électrodes, le type de décharge et le gaz jouent un rôle déterminant. A cela, nous devons ajouter la difficulté technologique liée à l’amorçage de la décharge à haute pression.

Amorçage de décharges à haute pression

Une décharge électrique peut s’amorcer dans un champ électrique à condition qu’il y ait suffisamment d’électrons libres (dits électrons primaires, ou électrons germes). Ces électrons sont créés en permanence dans le gaz par les rayons cosmiques ou par la radioactivité naturelle au nombre de 10 à 20 par cm3 et par seconde. Cependant, pour que la décharge se développe, la tension entre électrodes doit atteindre la tension d’amorçage Vc, que l’on ne différencie généralement pas de la tension disruptive Vd, sauf dans le cas de la décharge couronne.
Le premier coefficient de Townsend α (cf. section 1.2.3.1) dépend d’une part du nombre de collisions effectuées par l’électron sur 1 cm de son parcours – la valeur P est donc a prendre en compte – et d’autre part de l’énergie qu’il aura pu acquérir entre deux collisions sur un libre parcours moyen λ ; il dépend donc du produit E λ, c’est-à-dire de E P dits champ électrique réduit.
Le champ E étant supposé uniforme, on a : EVs (3.13)
La condition d’auto-entretien relie Vs et le produit P x d, et on a : Vsf P d (3.14)
Nous constatons que la pression et l’écartement inter-électrode jouent un rôle majeur sur la condition d’auto-entretien de la décharge. Cette relation entre Vs, la pression P et l’écartement inter-électrode est donnée par la loi de Paschen. La figure 10 donne l’allure de quelques courbes de Paschen pour plusieurs gaz et pour différentes natures d’électrodes (champ uniforme, gaz non-électronégatif, pression inférieure à la pression atmosphérique).

Caractérisation paramétrique d’un plasma à haute pression

L’analyse des ordres de grandeurs caractéristiques d’un plasma nous permettra de définir le caractère et/ou état du plasma. Pour ce faire, nous procéderons à la description des différents paramètres puis nous les évaluerons dans le cas d’un plasma de décharge d’arc à haute pression (P >> 0,1 MPa).

Grandeurs caractéristiques

L’état ou caractère d’un plasma est caractérisé par :

Densité de nombre de particules neutres, n0

Densité de nombre d’électrons, ne

Densité de nombre de particules chargées, ni

Température cinétique des électrons, Te

Température cinétique des particules lourdes, Th

Longueur de Debye, λD

Distance de recombinaison, drec

Distance de relaxation des électrons, λD

Degré d’ionisation, α

Degré d’idéalisation du plasma, Γ.

Les trois premières grandeurs déterminent la composition du plasma. La température électronique et des particules lourdes déterminent l’état d’équilibre thermodynamique. Typiquement, le plasma est considéré à l’équilibre thermodynamique quand les deux températures sont égales (Te = Th). Dans le cas contraire lorsque Te ≠ Th, le plasma est hors d’équilibre thermodynamique. En effet, nous pouvons estimer le caractère hors équilibre de la décharge en considérant que toute l’énergie électrique est transférée par collision aux particules lourdes [25]. Si nous considérons que la densité électronique est beaucoup plus petite que la densité de particules neutres, la loi d’équilibre de Saha s’écrit : n 22 m 321Ei eekBTe2 22exp(3.16)

Où P est la pression totale, me est la masse d’un électron (en Unités Atomiques), h est la constante de Planck, kB est la constante de Boltzmann et Ei est l’énergie caractérisant le processus chimique (ionisation, dissociation, etc..). Nous écrivons l’équation de bilan d’énergie : IV8k T 122m B ee nn Qn Qk TT(3.17)

Avec L et R la longueur et le rayon de l’arc, ma la masse de l’atome (en U.A) et Qei et Qea les sections efficaces de transfert d’énergie par collision élastique électron-ion et électron-atome. A partir de ces équations nous pouvons avoir une estimation de la température pour laquelle nous pouvons considérer le plasma à l’état d’équilibre.

Le tableau 1 montre que pour une valeur de densité électronique de l’ordre 1022 m-3 le plasma s’approche de l’équilibre thermodynamique pour des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Notons également que l’augmentation de la pression diminue l’énergie des électrons. Ainsi, nous pouvons conclure que la pression favorise l’équilibre thermodynamique et que celui-ci peut-être atteint vers une température de 10000 K [26] à hautes pressions.

Technologies de synthèse d’hydrocarbures

Cette section traite des procédés industriels de synthèse chimiques notamment d’hydrocarbures. Nous aborderons tout d’abord brièvement les technologies des procédés existants dans le but d’identifier les conditions opératoires favorables.

Généralités : les carburants de synthèse

Les carburants de synthèse d’hydrocarbures sont des carburants liquides fabriqués à partir de gaz naturel (GTL), du charbon (CTL) ou plus récemment de la biomasse (BTL) comme matière première. L’avantage de ces technologies de conversion repose sur le fait qu’elles peuvent être intégrées au réseau de consommation des carburants liquides actuel et distribuées par les filières existantes. Les carburants obtenus sont d’excellentes qualités. Ils ne contiennent ni soufre, ni aromatiques et conduisent à des réductions nettes de rejets de particules et d’hydrocarbures imbrûlés.
Cette filière représente pour le gaz naturel un débouché qui, dans l’avenir, pourrait devenir majeur. L’option du charbon (CTL) est intéressante pour les pays disposant d’importantes ressources (Chine et Inde). Des efforts de recherche restent à accomplir et le problème du CO2 émis devra être réglé par des technologies de capture et séquestration encore à l’étude.
Les carburants liquides issus des résidus agricoles (tiges, pailles) et forestiers, la bagasse de canne à sucre, le colza, palmier à huile, entre autres (BTL), présentent un double avantage : réduction de la dépendance énergétique et réduction des émissions de CO2.
Mais les coûts sont encore élevés car la filière est toujours au stade de recherche-développement.
La fabrication de carburants de synthèse à partir des technologies thermochimiques se déroule en trois étapes :
la conversion de la ressource de base (gaz naturel, charbon ou biomasse) en un mélange de H2 et CO connu comme gaz de synthèse.
la conversion du gaz de synthèse en carburants de synthèse liquides grâce principalement à deux types de procédés : le procédé de synthèse Fischer-Tropsch et de synthèse de méthanol. Cette deuxième étape est particulièrement intéressante car elle représente un point de départ pour des applications potentielles de notre thèse.
La troisième étape sera donc la distillation et la préparation du produit.
Bien que la conversion directe de la ressource de base en hydrocarbures de synthèse liquides a déjà été un sujet d’étude dans le monde de la recherche, sa complexité et ses faibles rendements permettent aujourd’hui d’affirmer que le procédé en trois étapes de conversion est le plus viable du point de vue technologique et économique.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CONTEXTE GENERAL
OBJECTIFS DE LA THESE
DEMARCHE ET ORGANISATION DE LA THESE
CHAPITRE 1 ETAT DE L’ART
1.1 INTRODUCTION
1.2 PLASMAS ET DECHARGES ELECTRIQUES A HAUTE PRESSION
1.2.1 Généralités
1.2.2 Plasmas thermiques et non thermiques
1.2.3 Régimes de décharges
1.2.4 Phénoménologie des décharges d’arc à haute pression
1.2.5 Caractérisation paramétrique d’un plasma à haute pression
1.3 TECHNOLOGIES PLASMA APPLIQUEES AUX HAUTES PRESSIONS
1.4 TECHNOLOGIES DE SYNTHESE D’HYDROCARBURES
1.4.1 Généralités : les carburants de synthèse
1.4.2 Réactions et thermodynamique
1.4.3 Conditions opératoires
1.5 INTERET ET STATUTS DES PROCEDES DE SYNTHESE CHIMIE ASSISTES PAR PLASMAS.
1.6 CONCLUSIONS
REFERENCES
CHAPITRE 2 COMPOSITION, PROPRIETES THERMODYNAMIQUES ET COEFFICIENTS DE TRANSPORT
2.1 INTRODUCTION
2.2 COMPOSITION D’UN PLASMA A DEUX TEMPERATURES
2.2.1 Lois d’équilibre et conservation
2.2.2 Choix des espèces, mécanismes et taux de réactions
2.2.3 Méthode de calcul de la composition à 2T
2.2.4 Résultats
2.3 PROPRIETES THERMODYNAMIQUES
2.3.1 Masse volumique
2.3.2 Enthalpie
2.3.3 Chaleur spécifique à pression constante
2.4 COEFFICIENTS DE TRANSPORT
2.4.1 Intégrales de collision
2.4.2 Conductivité électrique
2.4.3 Conductivité thermique
2.4.4 Viscosité
3.4.5 Coefficient de Diffusion
2.4.5. Résultats
2.5 TERME D’ECHANGE D’ENERGIE PAR COLLISIONS ELASTIQUES
2.6 CONCLUSIONS
REFERENCES
CHAPITRE 3 MODELISATION DES PHENOMENES AU VOISINAGE DES ELECTRODES
3.1 INTRODUCTION
3.2 GENERALITES
3.3 STRUCTURE DES ZONES VOISINES AUX ELECTRODES
3.3.1 Structure de la zone cathodique
3.3.2 Structure de la zone anodique
3.4 MODELISATION DE LA ZONE CATHODIQUE
3.4.1 Description du modèle
3.4.2 Résultats
3.5 MODELISATION DE LA ZONE ANODIQUE
3.5.1 Description du modèle
3.5.2 Méthode de calcul
3.5.3 Résultats
3.6 CONCLUSIONS
REFERENCES
CHAPITRE 4 MODELISATION DE LA COLONNE POSITIVE DE L’ARC
4.1 INTRODUCTION
4.2 EQUATIONS ET CONDITIONS AUX LIMITES
4.3 RESULTATS
4.3.1 Caractéristique de la colonne d’arc
4.3.2 Analyse de la distribution de la température
4.3.3 Analyse de la conductivité électrique
4.4 CONCLUSIONS
REFERENCES
CHAPITRE 5 MODELISATION DE L’ECOULEMENT A L’INTERIEUR DU REACTEUR
5.1 INTRODUCTION
5.2 HYPOTHESES
5.3 FORCES ELECTROMAGNETIQUES
5.4 EQUATIONS
5.5 DOMAINE D’ETUDE ET CONDITIONS AUX LIMITES
5.6 RESULTATS
5.6.1 Influence de la géométrie des électrodes
5.6.2 Influence de l’écartement inter-électrode
5.6.3 Influence de la pression
5.6.4 Influence de l’intensité de courant
5.6.5 Influence de la température à la surface des électrodes
5.7 CONCLUSIONS
REFERENCES
CHAPITRE 6 ETUDE EXPERIMENTALE DE DECHARGES ELECTRIQUES A TRES HAUTE PRESSION ET
A FAIBLE COURANT
6.1 INTRODUCTION
6.2 DISPOSITIF EXPERIMENTAL
6.2.1 Banc d’essai
6.2.2 Alimentation électrique
6.2.3 Réacteur
6.2.4 Métrologie, analyse et diagnostic
6.3 CARACTERISATION DE LA DECHARGE A HAUTE PRESSION ET FAIBLE COURANT
6.3.1 Milieu non-réactif
6.3.2 Milieu Réactif H2/CO
6.4 CONCLUSIONS
REFERENCES