Modélisation des équilibres de phases : les équations d’état

 Modélisation des équilibres de phases : les équations d’état

Les équations d’état représentent une expression mathématique reliant la température, la pression, le volume occupé et la quantité de matière pour un corps pur ou un mélange :

E(T, P,V,n) = 0 (1.1)

L’intérêt d’utiliser des équations d’état est de pouvoir corréler les données expérimentales des équilibres de phases et prévoir leur comportement dans des conditions opératoires nonexplorées. Les équations d’état sont pour la plupart semi empiriques et le choix d’une équation dépend essentiellement des propriétés des composés du système étudié (polarité, taille moléculaire, état physique, etc…) et des domaines de pression et de température. On distingue trois principales catégories de modèles :
– Les modèles dérivant de l’équation des coefficients du Viriel.
– Les modèles dérivant de l’équation de Van der Waals.
– Les modèles théoriques basés sur une approche moléculaire.

Les équations cubiques dans le cas des mélanges 

Les équations d’état cubiques sont principalement utilisées pour la modélisation d’équilibres de phases pour des mélanges à plusieurs constituants. Pour déterminer les propriétés d’un mélange binaire, on utilise ainsi les mêmes équations d’état que dans le cas des corps purs mais également des règles de mélange pour déterminer le terme d’attraction (a) et le covolume (b).

Il faut noter que ce type de règle de mélange quadratique tient compte de la sphéricité des molécules dans la détermination du paramètre répulsif b. L’utilisation de l’équation d’état de VdW et de sa règle de mélange est plutôt adaptée au cas d’un mélange dont la taille des molécules est similaire et les forces intermoléculaires sont constantes. Or, les molécules ne peuvent être considérées comme des sphères rigides comme c’est le cas pour la règle de mélange de VdW. En effet, il s’avère que la majorité des mélanges sont non idéaux comme par exemple dans le cas de solutions supercritiques composés de polymères, de lipides d’hydrocarbures, etc.… On préfère ainsi utiliser les autres équations d’état cubiques comme SRK et PR ainsi que les modèles théoriques tels que SAFT (Statistical Associated Fluid Theory) et PHTC (Pertubated Hard Chain Theory), qui sont plus adaptés à la modélisation du comportement des équilibres de phases de ces systèmes.

Applications

L’intérêt pour des technologies utilisant des fluides supercritiques a débuté dans les années soixante pour des applications de désasphaltage de fractions pétrolières consistant à précipiter et séparer les composés asphaltiques qui les composent. Puis dans le courant des années soixante dix, les premiers procédés d’extraction supercritique brevetés par Zosel ont fait leur apparition pour des applications telles que la décaféination du thé et du café ainsi que l’extraction de produits naturels. Les premiers travaux sur les procédés de génération de particules par voie supercritique ont eu lieu au début des années quatre-vingt (Krukonis, 1984), principalement pour des applications pharmaceutiques de par leurs capacités à générer des particules de faible taille et de distribution resserrée, de surface spécifique élevée et dont on peut contrôler la morphologie et le polymorphisme (Yeo et al., 2003). Le but étant de réduire la taille des particules afin d’améliorer l’absorption d’un principe actif tout en diminuant sa concentration afin de limiter les effets secondaires indésirables. C’est le cas de certains principes actifs comme la Griséofulvine (Reverchon et al., 1995).

De nos jours, la technologie des fluides supercritiques se développe et s’applique à de nombreux domaines tels que l’extraction, le fractionnement, la chromatographie, la réaction chimique, l’imprégnation de solides, la micro-encapsulation, la génération de solides divisés et trouve ses applications dans les industries agroalimentaires, pétrochimiques, textiles et pharmaceutiques. Des techniques comme l’extraction supercritique qui est la plus développée industriellement, induisent quelques contraintes en termes de coûts financiers et de sécurité dus au fonctionnement sous haute pression. Cependant, certaines applications ont pu être développées pour des prix de revient relativement compétitifs (Perrut, 1999) parmi lesquelles :

l’extraction fluide-solide qui est la plus répandue, notamment à l’échelle industrielle pour l’extraction d’épices, d’arômes, d’huile mais aussi pour le traitement des déchets et le nettoyage de surface,
– le fractionnement fluide-liquide de mélanges de lipides tels que les huiles d’origine végétale et animale pour la récupération des acides gras ω-3, des stérols, des phospholipides et des sphingolipides mais également pour l’élimination du cholestérol contenu dans les matières grasses du lait anhydre (MGLA),
– la synthèse organique où l’eau et le CO2 supercritique sont utilisés comme milieu réactionnel pour des réactions d’oxydation, de condensation, de dimérisation…
– la chromatographie supercritique est désormais un excellent complément aux méthodes chromatographiques en phase gazeuse et en phase liquide,
– les opérations de traitement du solide très largement étudiées telles que la génération de nano et microparticules, la microencapsulation, la fabrication de liposomes, l’élaboration de milieux poreux (mousses, céramiques, aérogels…) et enfin la transformation et le fractionnement de polymères.

Les principales applications concernant ce travail de recherche portent sur les procédés d’extraction et de fractionnement de lipides. Le paragraphe qui suit, sera consacré à la description de ces procédés supercritiques qui suscitent un grand intérêt depuis ces vingt dernières années dans le domaine pharmaceutique, cosmétique et agroalimentaire.

 Applications aux corps gras
L’extraction supercritique à partir de solides et le fractionnement supercritique de solutions liquides, sont des techniques séparatives de plus en plus utilisées dans l’industrie agroalimentaire, pharmaceutique et cosmétique avec plus de deux cents unités industrielles dans le monde. Ces techniques sont destinées à améliorer les performances de certains produits d’un point de vue gustatif, nutritif ou thérapeutique et peuvent être couplées à d’autres techniques telles que la séparation membranaire (Sarrade et al., 2002 ; De Mourra, 2007) afin d’accroître la sélectivité des produits désirés. Par ailleurs, il s’avère que dans le domaine pharmaceutique, les développements semblent être les plus prometteurs de par l’extraction de principes actifs à partir de plantes médicinales, l’élimination de solvants organiques résiduels et la purification des principes actifs. Les lipides ayant des caractéristiques physico chimiques qui diffèrent d’une espèce à l’autre tels que les mono-, diet triglycérides (MG, DG et TG) et les acides gras libres qui représentent les espèces majoritaires mais également les constituants minoritaires représentant les insaponifiables tels que les stérols, les tocophérols, les vitamines, les cires et d’autres composés aromatiques. De telles techniques permettent ainsi d’isoler ces composés ciblés pour leurs vertus thérapeutiques et nutritionnelles.

Description des techniques d’extraction et de fractionnement supercritique 

Le principe de ces techniques séparatives est basé sur la différence de pression de vapeur et de poids moléculaire des différents constituants d’un mélange lipidique. Les techniques conventionnelles telles que la chromatographie et la distillation fractionnée sous vide sont souvent problématiques, en raison des conditions de température élevées pouvant engendrer une éventuelle altération de certains composés, suivie de la formation d’espèces indésirables possiblement toxiques. Ce type de technologie est également une nouvelle alternative aux techniques d’extraction conventionnelles basées sur l’utilisation de solvants organiques toxiques tels que l’hexane, le méthanol et le chloroforme. Par ailleurs, plusieurs travaux ont montré que les procédés supercritiques d’extraction et de fractionnement sont aussi efficaces en terme de rendement et permettent de réduire considérablement le nombre et le risque des opérations (Ikushima et al., 1986 ; Raventos et al., 2002). De nombreuses études ont été menées durant ces vingt dernières années sur l’extraction et le fractionnement de lipides assisté par fluide supercritique (Sahena et al., 2009) comme la séparation de mélanges de glycérides (King et al., 1997), l’extraction d’huile de colza (Temelli, 1992), de l’huile de tournesol (Perrut et al., 1997), de l’huile de soja (List et al., 1993 ; Reverchon et Osseo, 1994), le fractionnement de matières grasses laitières (Bhaskar et al., 1993), de l’essence de citron (Kondo et al., 2002), du jaune d’œuf (Bulley et Fattori, 1984), de l’huile de palme (Markom et al., 2001 ; Norulaini et al., 2004), du fractionnement d’acides gras libres à partir d’huiles végétales et d’acides gras polyinsaturés à partir de graisses animales (ω3 tels que l’EPA et le DHA ), du raffinage et de la désodorisation d’huile végétale ou encore la décholestérolisation de produits alimentaires (Mukhopadhyay, 2000). Celles-ci ont montré l’efficacité de cette technologie de par la grande pureté des produits finaux obtenus et dont la nature chimique n’a pas été modifiée. Il advient dans ce cas de choisir le fluide supercritique adéquat d’un point de vue physico-chimique, en fonction de la polarité, du poids moléculaire et de la pression de vapeur des lipides. Plusieurs types de solvant ont ainsi été utilisés  tels que le dioxyde de carbone, des hydrocarbures comme l’hexane, le pentane, le butane mais aussi des hydrocarbures fluorés comme le trichlorofluorométhane et le chlorotrifluorométhane.

Cependant, le dioxyde de carbone est le solvant le plus utilisé pour l’extraction par fluide supercritique (EFS), de par son faible coût, sa non-toxicité mais aussi en termes de sécurité. Le seul inconvénient majeur de ces procédés d’extraction et de fractionnement est l’important coût d’investissement que cela engendre comparativement aux procédés traditionnels comme par exemple dans le cas de la décaféination du café ou de l’extraction d’arômes. Les premiers travaux sur l’extraction supercritique relevaient d’opérations à des pressions supérieures à 35 MPa afin d’exploiter au mieux le pouvoir solvant du fluide supercritique. Puis dans un concept d’optimisation entre le pouvoir solvant et la sélectivité, les conditions opératoires ont été modulées afin d’effectuer une séparation plus sélective et de réduire ainsi la co-extraction de composés indésirables.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 – SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
INTRODUCTION
1.1 LES FLUIDES SUPERCRITIQUES
1.1.1 HISTORIQUE
1.1.2 DEFINITION
1.1.3 PROPRIETES PHYSICO-CHIMIQUES
1.1.3.1 Masse volumique
1.1.3.2 Viscosité
1.1.3.3 Diffusivité
1.1.3.4 Pouvoir solvant
1.1.3.4.1 Influence de la pression et de la température
1.1.3.4.2 Influence de l’ajout d’un cosolvant
1.1.4 LE CO2 SUPERCRITIQUE
1.1.5 EQUILIBRES DE PHASES
1.1.5.1 Les corps purs
1.1.5.2 Mélanges binaires
1.1.5.3 Modélisation des équilibres de phases : les équations d’état
1.1.5.3.1 Les équations cubiques dans le cas des corps purs
1.1.5.3.2 Les équations cubiques dans le cas des mélanges
1.1.6 APPLICATIONS
1.2 LES CORPS GRAS
1.2.1 HISTORIQUE
1.2.2 ORIGINE ET CLASSIFICATION DES CORPS GRAS
1.2.2.1 Les acides gras
1.2.2.2 Les glycérides
1.2.3 PROPRIETES GENERALES DES CHAINES HYDROCARBONEES
1.2.3.1 Polymorphisme et polytypisme
1.2.3.2 Transitions de phases
1.2.3.3 L’état solide de la chaîne aliphatique
1.2.3.4 Arrangements latéraux de chaînes grasses
1.2.3.5 Arrangements longitudinaux de chaînes grasses
1.2.3.6 Isostructuralité des chaînes grasses
1.2.3.7 Les états liquides et mésomorphes des lipides
1.2.4 LE BEURRE DE CACAO
1.2.4.1 Origine et description du cacao
1.2.4.2 Composition du beurre de cacao
1.2.4.3 Propriétés physico-chimiques du beurre de cacao
1.2.4.4 Polymorphisme du beurre de cacao
1.2.5 COMPORTEMENT DES CORPS GRAS EN MILIEU CO2 SUPERCRITIQUE
1.2.5.1 Solubilité des lipides dans le CO2 et du CO2 dans les lipides
1.2.5.2 La dépression du point de fusion
1.2.5.3 Autres propriétés
1.3 ETAT DE L’ART DES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE PROPRIETES
THERMODYNAMIQUES ET PHYSIQUES SOUS PRESSION
1.3.1 METHODES DE MESURES D’EQUILIBRES DE PHASE
1.3.1.1 Méthodes synthétiques
1.3.1.2 Méthodes analytiques
1.3.1.3 Comparaisons et analyse critique des méthodes
1.3.2 METHODES DE MESURES DE PROPRIETES VOLUMETRIQUES
1.3.2.1 Méthodes directes
1.3.2.2 Méthodes indirectes
1.3.3 METHODES DE MESURES DE LA VISCOSITE
1.3.3.1 Rappels
1.3.3.2 Viscosimètres à tube capillaire
1.3.3.3 Viscosimètres à corps chutant
1.3.3.4 Viscosimètres à corps vibrants
1.3.3.5 Viscosimètres rotationnels
CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 2 – MISE AU POINT ET VALIDATION DES METHODES
INTRODUCTION
2.1 PRODUITS
2.2 DESCRIPTION ET MISE EN ŒUVRE DES TECHNIQUES DE CARACTERISATION
2.2.1 MESURE DE L’EXPANSION VOLUMIQUE
2.2.1.1 Principe
2.2.1.2 Description du dispositif et procédure expérimentale
2.2.1.3 Mise au point de la méthode
2.2.1.4 Résultats et discussions
2.2.2 MESURE DE SOLUBILITE
2.2.2.1 Description des techniques de mesure et procédures expérimentales
2.2.2.1.1 Méthode statique analytique « par échantillonnage »
2.2.2.1.2 Méthode statique analytique « in situ »
2.2.2.2 Résultats et discussions
2.2.3 MESURE DE LA MASSE VOLUMIQUE
2.2.3.1 Description du dispositif et procédure expérimentale
2.2.3.2 Mise au point de la méthode
2.2.3.3 Résultats et discussions
2.2.4 MESURE DE LA VISCOSITE
2.2.4.1 Principe
2.2.4.2 Description du dispositif expérimental
2.2.4.3 Procédure expérimentale
2.2.4.4 Méthode de mesure de la vitesse de chute de bille
2.2.4.5 Méthode de calcul de la viscosité
2.2.4.5.1 Modèle d’initialisation
2.2.4.5.2 Modèle CFD
2.2.4.6 Validation du dispositif expérimental à pression atmosphérique
2.2.4.7 Résultats et discussions
2.2.4.8 Limitations de la technique
CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 3 – CARACTERISATION DU MELANGE BEURRE DE CACAO-CO2
INTRODUCTION
3.1 PRODUITS
3.2 MESURES DE LA MASSE VOLUMIQUE ET DE LA SOLUBILITE DU CO2
3.2.1 DESCRIPTION DU DISPOSITIF ET PROCEDURE EXPERIMENTALE
3.2.2 RESULTATS ET DISCUSSIONS
3.2.2.1 Solubilité du CO2
3.2.2.1.1 Résultats expérimentaux
3.2.2.1.2 Modélisation
3.2.2.2 Masse volumique
3.2.2.2.1 Résultats expérimentaux
3.2.2.2.2 Modélisation
3.3 MESURES DE L’EXPANSION VOLUMIQUE
3.4 MESURES DE LA VISCOSITE
3.2.1 RESULTATS EXPERIMENTAUX
3.2.1 MODELISATION
CONCLUSION
REFERENCES
CHAPITRE 4 – CARACTERISATION DU MELANGE POLYETHYLENE 400-CO2 REMARQUE LIMINAIRE
INTRODUCTION
4.1 PRODUITS
4.2 MESURES D’EQUILIBRES DE PHASE ET DES PROPRIETES VOLUMETRIQUES
4.2.1 PRINCIPE
4.2.2 DESCRIPTION DU DISPOSITIF ET PROCEDURE EXPERIMENTALE
4.2.3 DETERMINATION DE L’EXPANSION VOLUMIQUE
4.2.4 DETERMINATION DE LA SOLUBILITE DU CO2
4.2.5 DETERMINATION DE LA MASSE VOLUMIQUE
4.2.6 RESULTATS ET DISCUSIONS
4.2 MESURES DE LA VISCOSITE
CONCLUSION
REFERENCES
CONCLUSION GENERALE

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