Modélisation de transport réactif et isotopes

Modélisation de transport réactif et isotopes

Transport réactif 

Description géochimique

Formalisme des composantes de base

Explication du formalisme de composantes de base
La majorité des codes de transport réactif et des bases de données thermodynamiques emploient le formalisme de composantes de base [148, 239]. Ce formalisme consiste en la détermination de composantes chimiques constituant une famille libre et génératrice au sens mathématique du terme : les concentrations des autres espèces dites secondaires peuvent ainsi être calculées grâce aux réactions les liant à la concentration des composantes de base et des constantes thermodynamiques ou cinétiques associées (loi d’action de masse) [148].

Réactions à l’équilibre thermodynamique

Réactions aqueuses
Bon nombre de réactions chimiques aqueuses sont rapides à l’échelle du temps d’observation ce qui permet de les considérer à l’équilibre. La spéciation des espèces chimiques présentes dans un système donné dépend des caractéristiques de la solution (température, pH, force ionique, potentiel rédox, alcalinité, etc). Lors d’une réaction chimique, de nouvelles espèces (produits) sont formées à partir de molécules présentes dans la solution (réactifs). Par exemple, l’équation de réaction chimique

νaA + νbB  ⇌  νcC + νdD (1.11)

traduit la formation des espèces C et D à partir des espèces A et B et avec les coefficients stoechiométriques ν. Les réactions chimiques répondent aux deux premiers principes de la thermodynamique et sont contraintes par la minimisation de la variation d’énergie ou d’enthalpie libre de Gibbs qui dépend directement de la variation des potentiels chimiques des réactifs et des produits.

Précipitation et dissolution de minéraux 

La précipitation et la dissolution des minéraux influencent fortement la composition des eaux en ce qu’ils constituent de potentiels réservoirs pour les espèces chimiques en solution et possèdent un rôle de tampon pH et d’oxydoréduction [52]. Selon les éléments présents dans une solution, dès lors que la concentration d’une espèce franchit sa limite de solubilité, les conditions deviennent propices à la précipitation d’une phase minérale contenant cette espèce. De même, lorsque la concentration dissoute d’une espèce est inférieure à sa limite de solubilité, les minéraux porteurs de cette espèce sont potentiellement soumis à la dissolution. Tout comme pour les réactions aqueuses, l’équilibre d’un minéral peut être décrit par une loi d’action de masse. Par exemple, pour une réaction de dissolution du minéral A2B :

A2B  ⇌  2A⁺ + B²⁻ , (1.13)

Adsorption et échange ionique 

Hytec permet également la simulation des phénomènes d’adsorption et d’échanges ioniques. L’échange ionique (essentiellement pour les minéraux argileux) se produit à cause d’un déficit de charges positives dans un minéral dû à la substitution de certains atomes dans le réseau cristallin (Al, Si, Fe, etc). Ce déficit explique la présence de cations mobiles dans les espaces interfoliaires des argiles et ces ions sont susceptibles d’être échangés par d’autres ions présents dans la solution. De façon pratique, il conviendra de définir dans le script Hytec la constante d’équilibre allant de pair avec la réaction d’échange modélisée et de renseigner la capacité d’échange cationique (CEC, en mol/m2) qui représente la quantité d’ions pouvant être échangés et dépend du minéral concerné [261]. La complexation de surface est également prise en compte par Hytec. Ce processus désigne la formation de groupes fonctionnels hydroxylés (i.e. qui comportent un groupement -OH) de surface pouvant s’associer avec des anions ou cations selon le type de groupe. Différents modèles permettent de représenter les effets électrostatiques associés à ce phénomène dont le modèle de double couche [237, 135] ou celui de capacitance constante [156, 92]. Les paramètres de ces modèles constituent des données d’entrée à fournir à Hytec [261].

Réactions sous contrainte cinétique

Précipitation et dissolution sous contrôle cinétique
Bien qu’une réaction ne puisse pas se produire lorsque la thermodynamique n’y est pas favorable, certaines, selon le temps caractéristique d’observation, ne peuvent pas être considérées comme étant instantanées : on parle de réactions sous contrôle cinétique. Il devient donc important lors d’exercices de modélisation de tenir compte de ces vitesses de réactions dans un souci de représentativité de cas réels. Certains paramètres comme la température ainsi que la présence de catalyseurs biologiques peuvent impacter très fortement la vitesse de réaction. Dans les simulations numériques de transport réactif, les principales réactions sujettes au contrôle cinétique sont les réactions de précipitation/dissolution de minéraux ainsi que les réactions biogéochimiques voire certaines réactions rédox. Plusieurs lois cinétiques sont ainsi employées afin de reproduire les différents effets cinétiques possibles.

Théorie des complexes activés : Transition State Theory 

La loi TST (Transition State Theory), décrit la vitesse de réactions élémentaires à l’échelle moléculaire et a été initialement formulée par Erying et Polanyi [68, 197], s’appuyant sur les travaux de Marcelin [158]. Cette loi stipule que « les atomes et les molécules peuvent entrer en collision et se combiner pour former un complexe instable de haute énergie. Quand les molécules sortent de cet état de haute énergie elles sont susceptibles de le faire sous leur forme initiale ou comme des molécules nouvelles et différentes. L’énergie requise pour atteindre cet état activé doit être disponible pour que les molécules se transforment ». La TST repose sur l’hypothèse qu’il existe des complexes activés (état activé ou état de transition) résultants de l’activation des réactifs : ainsi les produits ne se forment pas instantanément à la collision entre les réactifs, mais ces derniers atteignent une forme activée à partir de laquelle (afin de minimiser l’énergie) ils peuvent retourner à leur forme de réactifs ou se stabiliser en une nouvelle forme (les produits). La TST fait donc le postulat que trois principaux facteurs déterminent si la réaction chimique à lieu : la concentration des complexes activés, la vitesse à laquelle les complexes activés se rompent et le mécanisme de rupture (les complexes pouvant retourner à l’état de réactifs ou se stabiliser sous forme de produits). Cette loi est aujourd’hui largement employée pour l’interprétation des vitesses de réactions chimiques et leur dépendance à certains paramètres comme la température.

Différentes lois cinétiques 

Lois du premier et second ordre La formation et la dissociation d’espèces aqueuses peuvent être modélisées par des lois cinétiques à l’ordre zéro, du premier ou encore du second ordre (cas les plus courants, l’ordre (n) étant ici celui auquel est élevée la concentration du réactif dans la loi cinétique appliquée) :

dc/dt = ±k · cⁿ , (1.16)

où k est la constante cinétique (s−1 , c la concentration (mol/L) et t le temps (s). Dans le cas d’une loi cinétique à l’ordre zéro, la vitesse de réaction ne dépend pas de la concentration des réactifs. Au premier ordre, la cinétique de réaction est donc proportionnelle à la concentration du réactif.

Table des matières

I Introduction
II Modélisation de transport réactif et isotopes
1 Transport réactif
1.1 Introduction
1.2 Description géochimique
1.2.1 Formalisme des composantes de base
1.2.2 Réactions à l’équilibre thermodynamique
1.2.3 Réactions sous contrainte cinétique
1.2.4 Solutions solides
1.3 Modélisation du transport et des écoulements
1.3.1 Équations utilisées
1.4 Méthode de couplage
1.4.1 Méthode séquentielle
1.4.2 Méthode globale implicite
1.4.3 Méthode séquentielle itérative
1.4.4 Développements récents dans Hytec
2 Fractionnement isotopique et Hytec
2.1 Introduction
2.2 Géochimie isotopique
2.2.1 Brève histoire de l’isotope
2.2.2 Fractionnement isotopique
2.2.3 Illustrations
2.2.4 Notations
2.2.5 L’équation de Rayleigh
2.3 Développements mathématiques
2.3.1 Hypothèse d’isotope majoritaire et extension
2.3.2 Utilisation avec CHESS
2.3.3 Cas des minéraux
2.4 Vérification, validation et applications
2.4.1 Benchmark
2.4.2 Application Mississippi Valley Type
III Modélisation géochimique du fractionnement isotopique : application environnementale
3 Géochimie isotopique et solvants chlorés
3.1 Introduction
3.2 Processus de migration et de dégradation
3.2.1 Contrôle des paramètres hydrogéologiques et problématique de rétro-diffusion
3.2.2 Dégradation
3.3 Traçage isotopique des processus de dégradation
3.3.1 Utilisation des signatures isotopiques : des analyses de mesures
3.3.2 … au modèle
4 Solvants chlorés : cas d’étude et modèles
4.1 Introduction
4.2 Construction du modèle Hytec
4.2.1 Modèle 1D d’évolution des concentrations et signatures isotopiques du carbone des DNAPLs contraint par des données de terrain et données expérimentales (Wanner, 2018)
4.2.2 Construction d’un modèle 1D avec Hytec
4.3 Extension à un modèle 2D du système aquifère-aquitard
4.3.1 Domaine et hydrogéologie du modèle
4.3.2 Ajout de la réaction abiotique de déhydrohalogénation du tétrachloroéthane
4.3.3 Résultats du modèle 2D
4.4 Extension géochimique : intégration des isotopes du chlore
4.4.1 Importance des paramètres des modèles
IV Conclusion
V Annexes

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