Modélisation de la composition isotopique de l’eau du bassin marginal 

Les bassins marginaux : processus et question scientifiques de cette thèse

Comme nous avons pu le voir dans la section précédente, de nombreuses questions concernant les processus de formation et d’accumulation des évaporites restent mal comprises. Dans cette section j’exposerai plus en détail deux questions spécifiques à la formation des évaporites dans les bassins marginaux : celles du cycle hydrologique et celle du cycle biogéochimique du soufre.
Le cycle hydrologique dans les bassins marginaux.

Stratigraphie des dépôts du bassin de Caltanissetta

Dans le bassin de Caltanissetta se trouve la série messinienne sicilienne la plus complète à l’affleurement (Decima et Wezel, 1973). En partant du Miocène pré-évaporitique, pour terminer au Pliocène basal post-évaporitique, cette série comprend les formations suivantes: (A) la formation pré-évaporitique de Tripoli (de 6,9 à 5,97 Ma), d’une épaisseur de 20 à 10 m selon la section considérée, est constituée de diatomites et de carbonates. Par ailleurs, La présence des foraminifères planctoniques (principalement Globigerina quinqueloba) et benthiques (Rectuvigerina et Bolivina), avec un rapport de foraminifères planctoniques sur benthiques égal à 1, indique un milieu marin profond, faiblement oxygéné (Roveri et al., 2014; Caruso et al., 2015). (B) La formation de Gessoso Solfifera (de 5,97 à 5,33 Ma) regroupe les dépôts caractéristiques de la Crise de Salinité Messinienne en Sicile. Elle a été classiquement divisée en deux unités(Évaporites Inférieures et Évaporites Supérieures) séparées par une discordance appelée la Messinian Erosional Surface (MES) (Ryan and Cita, 1978; Decima and Wezel, 1973; Keogh and Butler, 1999): (B.1) Les Évaporites Inferieures(Lower Evaporites, LE) sont composées :
– du Calcare di Base, une formation carbonatée complexe composée de calcaires en partie d’origine microbienne (Bellanca et al., 2001; Rouchy and Caruso, 2006; Caruso et al., 2015).
– les Gypses de Cattolica, composés de bancs de gypses sélénites massifs, de 250 à 300 m d’épaisseur, et parfois, d’alternance de bancs fins de sélénite et de calcaires laminés avec des intercalations de marnes bitumineuses.
– des Gypses turbiditiques riches en sable d’une épaisseur atteignant jusqu’à 150 m, en alternance avec des niveaux pélitiques. L’épaisseur de ces turbidites (jusqu’à 15 m) attestent selon les auteurs du caractère proximal de ces dépôts (Decima & Wezel, 1973).
– d’une unité salifère localement déformée par le diapirisme et constituée de halite et de sels de potasse, atteignant une épaisseur de 670 m à Agrigente et 800 m à Porto Empedocle. (B.2) les Évaporites supérieures (Upper Evaporites, UE), composées:
– des Gypses de Pasquasia, constitués de 6 à 7 bancs de gypses finement laminés (dit « balatino ») et de sélénite alternant avec des marnes,
– des sables d’Arrenazzolo, constitués de dépôts clastiques,
– des dépôts Lago Mare, constitués de dépôts contenant une faune paratéthysienne, interprétés comme s’étant déposés dans un environnement majoritairement influencé par les apports d’eaux douces à saumâtres (Cita et al., 1978; Orszag-Sperber et al., 1980; Rouchy and Caruso, 2006). © la Formation de Trubi (de 5,33 à 3,2 Ma, Hilgen, 1991), composées calcaires et de marnes témoignant d’une colonne d’eau profonde et d’un environnement marin ouvert et oxygéné.
La coupe stratigraphique de la figure 2.2 met en évidence la géométrie des différentes unités messiniennes du bassin de Caltanissetta selon Decima et Wezel (1973).

La section de Gibliscemi (PLG)

La section de Gibliscemi, d’une dizaine de mètres d’épaisseur (Fig. 2.5), est située dans la partie Sud du bassin de Caltanissetta (Fig. 2.1). Elle est composée d’une première partie de gypse très fin calcaire (d’aspect proche des balatino, indiqués «laminated balatino gypsum» dans la figure 2.5), intercalés par un niveau de marnes de 1.50 m d’épaisseur, à son tour surmonté de plusieurs mètres de gypse sélénite (« massive selenite » dans la figure 2.5) (Caruso et al., 2015).
La figure 2.5 présente la corrélation stratigraphique proposée par Caruso et al. (2015), entre les sections de Gibliscemi et Santa Elisabetta avec la courbeastronomique d’insolation (de Laskar et al., 2004).

Le bassin du Piémont (BP)

Évolution géodynamique du bassin Piémontais

Le Bassin Piémontais (BP) est localisé dans la partie interne des Alpes du Sud-Ouest (Fig.s 2.7). Il est composé de dépôts Éocène à Miocène, reposant en discordance sur un prisme d’unités plus anciennes – les unités ligures, alpines et adriatiques – elle mêmes juxtaposées lors de l’orogenèse Alpine (Roure et al., 1996; Bertotti and Mosca, 2009; Dela Pierre et al., 2011). La succession Eocène-Oligocène est composée de dépôts continentaux et marins proximaux, superposées par des turbidites. À la fin du Burdigalien (20,6-16 Ma), le BP est un grand bassin d’accrétion bordé au Nord par l’arc surélevé de Monferrato (situé entre Turin et Monferrato). À la fin du Miocène, la compression appenine à vergence Nord impacte la zone de Turin. Le raccourcissement crustal d’axe N-S qui en résulte est accommodé par de l’élévation des zones Sud du BP et par la mise en place de deux zones subsidantes, les bassins de Savigliano et d’Alesssandria, bordés au sud par l’arc tectonique Monferrato-Turin. Les unités messiniennes, peu déformées, sont déposées dans un bassin (de type« wedge top») limité au Nord par les chevauchements apennins les plus externes (Bertotti and Mosca, 2009; Dela Pierre et al., 2011, 2007)(Fig. 2.7 et 2.8). .

Échantillonnage de la section de Gibliscemi

Nous avons échantillonné dans le premier cycle, les gypses « balatino » sous le niveau de marnes ainsi que les gypses sélénites (Fig.2.17). Nous avons prélevé 20 échantillons. Cependant, je n’ai pu analyser que 6 échantillons faute de temps. Toutefois, les six échantillons que j’ai décidé d’analyser recouvrent l’ensemble de la coupe : 3 sont des gypses sélénites et 3 sont de type balatino.

Échantillonnage des sections du bassin du Piémont

Dans le cadre de cette thèse, nous avons échantillonné les gypses de PLG dans la région de l’arc Monferrato-Torino au nord (section de Banengo) puis au sud dans la région d’Alba (les sections d’Arnulfi et Pollenzo). Les niveaux que nous avons étudié sont représentés dans les logs stratigraphiques de la figure 2.19, 2.20 et 2.21 sont représentés les niveaux que nous avons étudié.

INTRODUCTION AUX ISOTOPES STABLES ET A LEUR MESURE DANS LE GYPSE

Définition et propriétés des isotopes stables

Tout élément chimique possède un ou plusieurs isotopes stables. Deux isotopes du même élément ont le même nombre de protons mais un nombre de neutrons différent; ils ont donc une masse différente. Les isotopes d’un même élément ont, de plus, la même configuration électronique. Ils participent donc aux mêmes réactions chimiques. Dans la nature les isotopes stables les plus lourds sont souvent très rares ; le rapport d’abondance des isotopes lourds sur les isotopes légers est donc très faible. De ce fait, pour exprimer de façon convenable la composition isotopique d’une substance donnée, les mesures des rapports isotopiques sont rapportées à celles d’un standard de référence et indiquées en pour mille (‰) à l’aide de lanotation δ (delta):

Les fractionnements isotopiques

Du fait de leur différence de masse, les différentes formes isotopiques d’une espèce chimique (« espèces isotopiques ») ont des caractéristiques physico-chimiques légèrement différentes (Tableau 2). À cause de ces différences physico-chimiques, les différents isotopes d’un même élément se distribuent de façon inégale entre les réactifs et les produits d’une réaction chimique ou bien se séparent au cours d’un processus physique : c’est le fractionnement isotopique. Deux catégories fondamentales de processus produisent un fractionnement isotopique : (1) les échanges isotopiques à l’équilibre thermodynamique – on parle donc de fractionnement à l’équilibre et (2) les processus physico-chimiques unidirectionnels – on parlera dans ce cas de fractionnement cinétique.

Fractionnement isotopique à l’équilibre

Le fractionnement isotopique à l’équilibre peut se produire dans le cas de réactions chimiques réversibles (si l’équilibre thermodynamique du système est atteint), et dans les changements de phase dans un système fermé à l’équilibre thermodynamique. Pour expliquer le lien entre propriétés physico-chimiques et fractionnement isotopique à l’équilibre, considérons le phénomène d’évaporation de l’eau. L’atmosphère au-dessus de l’eau est caractérisée par une pression de vapeur saturante. Celle-ci correspond à la pression à laquelle la phase gazeuse de l’eau est en équilibre avec l’eau liquide à une température donnée. Du fait que l’espèce isotopique la plus légère de l’eau (H2 O) a une pression de vapeur saturante plus grande que les espèces isotopiques plus lourdes (HDO et H2 O) (Tableau 3.2), la vapeur d’eau à l’équilibre avec l’eau liquide sera isotopiquement plus légère (appauvrie en O et D) que la phase condensée de l’eau.
Du point de vue physique, le fractionnement isotopique à l’équilibre entre l’eau liquide et la vapeur d’eau peut être expliqué par la différence d’énergie du point zéro entre les différentes espèces isotopiques de l’eau, comme expliqué dans la suite. La figure 3.1 représente de façonqualitative, l’énergie d’une molécule diatomique en fonction de la distance entre les deuxatomes qui constituent la molécule. Autrement dit, cette figure représente l’énergie nécessairepour séparer à une distance infinie deux atomes d’une même molécule.

Fractionnement isotopique cinétique

Les effets isotopiques cinétiques sont associés à des processus physiques unidirectionnels (p.e. l’évaporation), à la diffusion moléculaire et aux réactions biologiquement contrôlées (Hoefs, 1997). Dans des réactions chimiques, les fractionnementsisotopiques cinétiques ont lieu du fait que les liaisons chimiques impliquant les isotopes légers sont plus facile à rompre que celles impliquant les isotopes lourds (Hoefs, 1997). Les produits des réactions seront donc enrichis en isotopes légers par rapports aux réactifs. Dans les processus diffusifs, le fractionnement isotopique cinétique a lieu car les isotopes légers sont plus mobilesque les isotopes lourds ; la substance se diffusant s’enrichit ainsi en isotopes légers dans la direction selon laquelle a lieu le flux diffusif. Dans le chapitre 4, je présenterai plus en détail le fractionnement isotopique d’équilibre et cinétique qui contrôlent la composition isotopique de la vapeur d’eau dans le processus d’évaporation. Les fractionnements contrôlant la composition isotopique du soufre et de l’oxygène de l’ion sulfate du gypse seront présentés dans le chapitre 5.

La composition isotopique de la molécule d’eau et l’ion sulfate du gypse : définitions

Dans cette section je présenterai les définitions de la composition isotopique de la molécule d’eau et de l’ion sulfate constituant le gypse.

La molécule d’eau

La molécule d’eau se compose de deux atomes d’hydrogène et d’un atome d’oxygène.
L’oxygène possède trois isotopes stables ( 16 O, 17 O, 18 O) et l’hydrogène deux ( 2 H, noté D et 1 H, noté H). Sur Terre, la forme d’eau dominante est H2 16 O. Les autres formes telles que H2 17 O,H2 18 O et HD 16O existent en plus faible proportion. Leur abondanceest présentée dans le tableau 3.3.

Analyse isotopique de l’ion sulfate du gypse

L’analyse de la composition isotopique des sulfates a été réalisée sur les gypses « déshydratés » produits au cours de l’extraction de l’eau pour l’analyse δ 18 OH2O et δDH2O. Les compositions isotopiques de l’ion sulfate et de la molécule d’eau de cristallisation sont donc issues des mêmes échantillons de gypses. Pour analyser les compositions isotopiques du soufre δ 34 S et de l’oxygène δ 18 O de l’ion sulfate du gypse, une première étape de transformation des gypses en sulfate de baryum (BaSO4) est réalisée en utilisant le protocole expérimentale de (Filly et al., 1975). Pour cette étape de transformation, 250 mg de gypsesont broyés. Le gypse est dissout dans une solution d’eau déminéralisée (800 mL) et d’acide chlorhydrique à 35% (1 mL) qui est mise à ébullition pendant une dizaine de minutes. Une première filtration est ensuite réalisée pour séparer d’éventuels minéraux argileux. Après filtration, le filtrat recueilli contenant le sulfate dissout est mélangé à 150 mL d’une solution de BaCl2 (0,1 N) et porté à ébullition. Dans cette étape, l’ion sulfate précipite sous forme de BaSO4. Une seconde filtration permet de recueillir le filtre avec le BaSO4 formé. Celui-ci est ensuite mis à l’étuve à 60°C pour obtenir duBaSO4 sec qui peut alors être analysé par spectrométrie de masse. Compte tenu de l’importance du temps de préparation requis avant les analyses de δ S et δ 18 O(1 heures par échantillon), ce travail sur les sulfates de gypse a été réalisé sur 114 échantillons (sur un total de 208 échantillons, dont l’eau de cristallisation a été analysée) recouvrant latotalité des sections étudiées. La position de chacune des mesures est précisée sur les figures de logs stratigraphiques de chacune des sections (voir chapitre 2).

Table des matières
Chapitre 1 : Introduction générale 
1.1. Le Géant Salifère de Méditerranée
1.2. Les évaporites des bassins marginaux de Méditerranée
1.3. Les bassins marginaux : processus et questions scientifique de cette thèse
1.4. Approche de la thèse et organisation du manuscrit
Chapitre 2 : Présentation des zones d’étude 
2.1. Le bassin de Caltanissetta
2.1.1. Le contexte géodynamique du Bassin de Caltanissetta
2.1.2. Stratigraphie des dépôts messiniens de Sicile
2.1.2.1. La section de santa Elisabetta (bloc de PLG faisant partie du RLG)
2.1.2.2. La section de Gibliscemi (PLG)
2.1.2.3. La section d’Eraclea Minoa (UG)
2.2. Le bassin du Piémont
2.2.1. Evolution géodynamique du Bassin Piémontais
2.2.2. Stratigraphie des dépôts messiniens du Bassin Piémontais
2.2.2.1. Section de Banengo
2.2.2.2. Section d’Arnulfi
2.2.2.3. Section de Pollenzo
2.3. Stratégie d’échantillonnage
2.3.1. Echantillonnage des coupes du bassin de Caltanissetta
2.3.1.1. Echantillonnage de la section de Santa Elisabetta
2.3.1.2. Echantillonnage de la section de Gibliscemi
2.3.1.3. Echantillonnage de la section d’Eraclea Minoa
2.3.2. Echantillonnage des sections du Bassin du Piémon t
2.3.2.1. Echantillonnage de la section de Banengo
2.3.2.2. Echantillonnage de la section d’Arnulfi
2.3.2.3. Echantillonnage de la section de Pollenzo
Chapitre 3 : Introduction aux isotopes stables et à leur mesure dans le gypse 
3.1. Définition et propriétés des isotopes stables
3.2. Les fractionnements isotopiques
3.2.1. Fractionnement isotopique à l’équilibre
3.2.2. Fractionnement isotopique cinétique
3.3. La composition isotopique de la molécule d’eau et de l’ion sulfate du gypse : définitions
3.3.1. La molécule d’eau
3.3.2. L’ion sulfate
3.4. Mesure de la composition isotopique du gypse
3.4.1. Analyse isotopique de l’eau de cristallisation du gypse
3.4.2. Analyse isotopique de l’ion sulfate du gypse
Chapitre 4 : Les isotopes de l’eau de cristallisation des gypses 
4.1. Le cycle hydrologique dans les bassins marginaux
4.1.1. Le processus d’évaporation
4.1.1.1. Le fractionnement à l’équilibre thermodynamique
4.1.1.2. Le fractionnement cinétique
4.1.1.3. Le deutérium-excès de la vapeur d’eau océanique
4.1.1.4. L’effet de l’évaporation sur la composition isotopique de l’eau du bassin
4.1.2. Les processus de mélange
4.1.2.1. La composition isotopique de la Méditerranée actuelle
4.1.2.2. La composition isotopique des eaux de pluies et de rivières
4.1.3. La précipitation de gypse
4.1.4. Le cycle hydrologique et les isotopes de l’eau dans les bassins marginaux de Méditerranée au Messinien
4.2. Résultats isotopiques
4.2.1. Relation δ O – δD
4.2.2. Evolution stratigraphique de la composition isotopique de l’eau des bassins marginaux messiniens
4.2.2.1. Le Bassin de Caltanissetta
4.2.2.2. Le bassin Nord-Piémontais
4.3. Interprétations préliminaires
4.3.1. Relation δ O – δD
4.3.2. Evolution stratigraphique de δ O et δD
4.3.2.1. Le bassin de Caltanissetta
4.3.2.2. Le bassin du Piémont
4.4. Conclusions préliminaires
Chapitre 5 : Les isotopes de l’ion sulfate des gypses messiniens 
5.1. Le cycle du soufre
5.1.1. Le cycle géologique du soufre dans l’océan 1
5.1.1.1. Les isotopes du soufre δ SSO4 de l’ion sulfate océanique
5.1.1.2. Les isotopes de l’oxygène δ OSO4 de l’ion sulfate océanique
5.1.2. Le cycle du SO4
2-dans les bassins évaporitiques marginaux
5.1.2.1. La contribution des sulfates et sulfures continentaux
5.1.2.2. L’effet réservoir dû à la précipitation de gypse
5.1.2.3. La réduction bactérienne du sulfate en sulfure H2S/S
5.1.2.4. L’oxydation biologique ou abiotique du S (sous forme de H2S ou S 2-) en milieu oxygéné
5.1.2.5. La disproportionation des composés intermédiaires du soufre
5.2. Résultats isotopiques
5.2.1. Les résultats isotopiques dans l’espace δ S-δ 18O
5.2.2.Évolution stratigraphique de δ S et δ 18O
5.2.2.1. Le Bassin de Caltanissetta
5.2.2.2. Le Bassin du Piémont
5.3. Interprétations préliminaires
5.3.1. Relation δ S-δ 18O
5.3.2. Évolution stratigraphique de δ S et δ O du sulfate dissout
5.4. Conclusions préliminaires
Chapitre 6 : Modélisation de la composition isotopique de l’eau du bassin marginal 
6.1. Description du modèle hydrologique de bassin marginal
6.1.1. Le bilan de masse de l’eau et du sel
6.1.2. Le bilan de masse isotopique
6.2. Comportement du modèle
6.2.1. Contrôles sur la salinité du bassin marginal
6.2.2. Contrôles sur la composition isotopique de l’eau du bassin marginal
6.3. Le modèle appliqué aux bassins marginaux de Caltanissetta et du Piémont
6.3.1. Les constantes du modèle
6.3.2. Le bassin de Caltanissetta
6.3.3. Le bassin du Piémont
6.4. Test de la contrainte de l’humidité atmosphérique
6.5. Conclusions
Chapitre 7 : Conclusions et perspectives 
7.1. Conclusions de mon travail de thèse
7.1.1. L’hydrologie messinienne des bassins de Caltanissetta et du Piémont
7.1.2. Un cycle biogéochimique du soufre actif dans les bassins marginaux de Caltanissetta et du Piémont
7.2. Perspectives à l’issue de ma thèse
Bibliographie 
Annexes

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