Modélisation de la compétition entre biodégradation et volatilisation dans un système biologique aérobie

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Les procédés couplant adsorption et biodégradation

Plusieurs études font part de l’intérêt de l’ajout de charbon actif en poudre dans un réacteur du type
boues activées. La présence de CAP permet d’améliorer la décantabilité des boues, leur épaississement et déshydratation, mais aussi l’élimination des molécules organiques et des composés réfractaires ou inhibiteurs, de réduire l’impact de chocs toxiques, d’améliorer l’élimination des couleurs et des odeurs, de réduire le phénomène de mousse, d’améliorer la nitrification et d’augmenter le temps de séjour des solides (DeWalle and Chian, 1977; Sublette et al., 1982; Ng et al., 1987; Kim et al., 1997; Kim et al., 1998; Lim et al., 2002). L’ajout de CAP est cependant coûteux car celui-ci est difficilement séparable des boues biologiques et il y a donc une perte continue du charbon. Le temps de séjour du charbon n’est, de plus, pas dissociable de celui des boues et ceci minimise le phénomène de biorégénération.
Par rapport au charbon actif en poudre, l’ajout de charbon actif en grain (CAG) présente l’intérêt de
pouvoir être maintenu dans le réacteur et entrainer la colonisation du support par un biofilm. La biomasse fixée est généralement considérée comme plus résistante à la toxicité. En effet, il a été reporté que les microorganismes présents dans un biofilm sont 500 fois plus résistants à un agent anti-bactérien que des cellules bactériennes en suspension (Pedersen and Arvin, 1995). Il existe un effet structure, lié à l’existence de micro-colonies, qui a un effet positif sur la résistance au toxique. BAC® (Biological Activated Carbon) ou PACT® (Powdered Activated Carbon Treatment) sont les termes désignant un procédé biologique conventionnel que l’on aurait modifié en ajoutant du charbon actif dans le bassin. Dans ces procédés, l’élimination d’un composé est la contribution de plusieurs processus qui agissent en simultanée : adsorption sur le support et minéralisation par la biomasse active, principalement (Sublette et al., 1982; Shi et al., 1995; Walker and Weatherley, 1999; Tian et al., 2009).
Les avantages « attendus» de ces procédés sont :
Un système plus stable, lors de variations de la charge.
Une meilleure élimination des composés réfractaires (et de la couleur parfois).
L’amélioration de l’élimination de l’azote.
Une meilleure décantabilité ou meilleure filtrabilité.
Cependant, certaines limitations de ce procédé sont à considérer :
Certains auteurs montrent que le volume poreux accessible peut être diminué par le développement d’un biofilm (Kameya et al., 1997) qui colmate les micropores et les mésopores, limitant les capacités d’adsorption de l’adsorbant.
La formation de sous produits issus de l’activité biologique.
Un relargage de nitrites lors des phénomènes de nitrification.
Bien que la biorégénération soit un avantage annoncé, la réversibilité de l’adsorption et le niveau de biorégénération a été rarement étudié. Ce couplage a été récemment évalué dans des bioréacteurs à membranes avec du charbon actif en poudre. Le bioréacteur à membranes avec ajout d’adsorbant (BAM-hybride) est un procédé couplant ainsi les réactions biologiques, la filtration membranaire et une adsorption sur charbon actif (Pirbazari et al., 1996; Lesage et al., 2008). Dans ce système, l’élimination de la pollution organique est supposée s’effectuer par la biomasse en suspension et celle développée à la surface des adsorbants. Outre les effets bénéfiques dus à la diversité microbienne, la plupart des auteurs qui ont étudiés ce procédé ont montré que l’ajout d’adsorbant dans les bioréacteurs à membranes permettait de limiter le colmatage des membranes, qui est la limitation principale de ce type de procédé (Kim et al., 1998). L’adsorbant a notamment pour effet de protéger la biomasse de composés inhibiteurs en trop forte concentration, en diminuant rapidement leur concentration dans le surnageant. Ceci permet de minimiser la production de produits de lyse et de protéines, qui sont des agents reconnus comme responsables d’un fort colmatage. Lesage (2005) a montré que le BAM-hybride avait pour avantages, par rapport au BAM conventionnel ou aux boues activées classiques, d’améliorer le temps de réponse du système pour l’élimination du diméthyl-phénol (DMP), un composé connu pour inhiber la réaction biologique. La période d’adaptation est plus faible, la quantité de boues produites est diminuée d’environ 15%, les concentrations admissibles en toxiques en entrée du système sont plus élevées. L’ajout de particules adsorbantes permet donc d’améliorer les performances du procédé.

Discussion sur l’intérêt d’un couplage adsorption/biodégradation

Le procédé proposé dans notre projet est un bioréacteur hybride avec ajout de charbon actif en grain (BHSA). Si le charbon actif en grain peut être maintenu intègre dans le système et si sa biorégénération est efficace, ce procédé présenterait plusieurs avantages. Il n’introduit pas de trop gros surcoûts supplémentaires par rapport à du CAP apporté en continu, à l’utilisation de membranes ou à l’utilisation de solvants (TPPB).
En ce qui concerne les substances prioritaires ciblées, ce réacteur hybride permettrait de fixer les polluants ciblés et d’augmenter leur temps de séjour dans le procédé. D’autre part, réduire leur concentration à un niveau non inhibiteur (si tel est le cas), permettra d’absorber des variations de charges qui sont fréquentes dans les effluents industriels. De plus, il est possible de faire coexister des communautés microbiennes plus variées si flocs et biofilms sont présents au sein du même réacteur.
Ce procédé hybride vise à limiter le transfert de ces polluants vers les phases liquides, gaz (volatilisation et stripping) et solides (adsorbées sur les boues mais non dégradées) et améliorer leur biodégradation (de Jonge et al., 1996).
La Figure I.5 illustre les différents mécanismes qui ont lieu au sein du système. Dans la suite de ce travail nous allons nous attacher à évaluer ces phénomènes de transfert, ou conversion, et les modèles qui sont utilisés pour les décrire. Il est évident qu’une optimisation de ce procédé nécessite une modélisation globale de ces processus.
Les phénomènes d’adsorption de molécules organiques sur les micro-organismes, sur la matière organique solide et sur le charbon actif sont étudiés le plus souvent indépendamment à l’aide d’expériences de cinétique et d’équilibre. Il en va de même pour la biodégradation et le transfert gazliquide.
Certains paramètres cinétiques et d’équilibre, tels que la constante d’adsorption, Kads, le (KLa)VOC (coefficient de transfert spécifique d’un composé organique volatil) ou le mH,S (taux spécifique de croissance des bactéries hétérotrophes pour un substrat donné (S)) sont accessibles expérimentalement. Mais il est plus difficile de les estimer lorsque les différents phénomènes sont couplés car les paramètres des modèles deviennent plus difficilement identifiables.
Les propriétés physico-chimiques des molécules permettent de hiérarchiser ces processus. Il existe une relation entre solubilité dans l’eau et capacité à s’adsorber. Les composés peu solubles, aux propriétés hydrophobes marquées (Log Kow>4 : ACE, ACY, PHE, ANT, FLUO, BaP) sont peu volatils (T°éb>250°C) et auront tendance à s’adsorber (Figure I.6). Pour les molécules les plus volatiles (T°éb<250°C) et les moins hydrophobes (Log Kow<4 : BTEX, NAP), l’analyse des modes opérationnels minimisant le transfert dans la phase gaz et maximisant la biodégradation est l’un des objectifs de ce travail. Il s’agira alors d’évaluer avec quelle dynamique l’adsorbant peut se biorégénérer dans le système.
Figure I.6: Température d’ébullition (volatilité) des substances ciblées en fonction de leur log Kow (hydrophobicité).
Nous chercherons par une approche cinétique à identifier les dynamiques d’élimination pour pouvoir maîtriser l’effet des paramètres opératoires sur les processus de dégradation. C’est pourquoi il nous semble important de commencer par étudier les différents phénomènes d’élimination de façon découplée, puis d’évaluer le couplage des processus.

Analyse et modélisation des mécanismes d’élimination dans un réacteur biologique

Ce paragraphe a tout d’abord pour objectif de présenter de façon synthétique les mécanismes d’élimination des substances aromatiques au sein d’un procédé biologique à boues activées. Lesmodèles cinétiques permettant de décrire les mécanismes de transformation de la matière organiquesont rapidement résumés. Dans le cas particulier des molécules qui nous intéressent, les études spécifiques sur la prédiction du devenir de ces constituants sont abordées. Ces études tentent de décrire simultanément les contributions biologiques et abiotiques (volatilisation et biosorption) dans l’élimination des substances. Nous évaluerons leurs résultats de manière synthétique. L’idée est donc de présenter les mécanismes d’élimination biologiques, que l’on veut favoriser, et les mécanismes physicochimiques « parasites » qui limitent le traitement et qui entraînent des fuites de composés vers le milieu naturel (volatilisation et adsorption sur les boues).
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Description et modélisation des processus biologiques dans les boues activées

Les processus de conversion biologique dans les systèmes à boues activées ont été largement étudiés et rassemblés dans des modèles complets tels que ASM1, ASM2, ASM3 (Henze et al., 1987a; Henze et al., 1995; Gujer et al., 1999). Ces modèles intègrent les groupes bactériens fonctionnels principaux comme la biomasse hétérotrophe et la biomasse autotrophe. Les substances biodégradables sont considérées de manière globale sous forme de compartiments (DCO facilement biodégradable, DCO lentement biodégradable). Les processus de croissance et dégradation sont donc des équations cinétiques dont les constantes sont des valeurs moyennes pour chaque groupe de polluant. Le cas des molécules spécifiques n’a été introduit dans ces modèles dynamiques que très récemment avec la problématique des micropolluants et ce travail est encore en réflexion (Littlejohns et Daugulis, 2008a). En effet, la plupart des modèles de la littérature ne considèrent qu’un type de population hétérotrophe dégradante (noté Xbh) et une ou deux familles de substrats (facilement et lentement biodégradables).

Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Synthèse bibliographique
I.1 Introduction
I.2 Le traitement des effluents industriels: problématique et enjeux
I.2.1 Les effluents industriels et leur impact sur la santé et l’environnement
I.2.2 Normes de rejet et réévaluation des procédés actuels (DCE 2000)
I.2.3 Les substances prioritaires ciblées
I.2.4 Efficacité et limites des traitements conventionnels
I.2.5 Les procédés hybrides: une solution ?
I.3 Analyse et modélisation des mécanismes d’élimination dans un réacteur biologique
I.3.1 Description et modélisation des processus biologiques dans les boues activées
I.3.2 Devenir des composés organiques volatils (ex: BTEX)
I.3.3 Devenir des micropolluants organiques hydrophobes (ex: HAPs)
I.3.4 Etude et modélisation des trois mécanismes couplés: biodégradation, volatilisation, biosorption
I.4 Effet de l’adsorption sur CAG dans un procédé biologique
I.4.1 Adsorption des substances prioritaires sur CAG
I.4.2 Adsorption compétitive due aux matières organiques présentes dans le bioréacteur
I.4.3 Adsorption/désorption/biodégradation : La biorégénération
I.5 Conclusion de la synthèse bibliographique et objectifs de la thèse
Chapitre II : Matériel et méthodes
II.1 Détection et quantification des substances prioritaires
II.1.1 Verrerie-Matériel de laboratoire
II.1.2 Solvants et réactifs
II.1.3 Appareillage
II.1.4 Echantillonage
II.1.5 Protocoles analytiques
II.2 Etude de l’adsorption
II.2.1 Les substances prioritaires modèles
II.2.2 Le support adsorbant
II.2.3 Protocoles d’étude de l’adsorption
II.3 Réacteur Biologique Séquencé (SBR)
II.3.1 Conditions opératoires
II.3.2 Analyses effectuées pour le suivi des pilotes
II.4 Etude de la biodégradabilité
II.4.1 Principe du Sapromat
II.4.2 Conditions opératoires
II.4.3 Analyse stoechiométrique
II.4.4 Analyse cinétique
II.4.5 Estimation paramétrique
Chapitre III : Evaluation des performances d’un système biologiqueconventionnel
III.1 Bilans matière sur un procédé SBR et performances d’élimination des BTEX et HAPs
III.1.1 Elimination de la matière organique et de l’azote
III.1.2 Elimination des substances prioritaires
III.1.3 Bilan matière
III.2 Evaluation de la volatilisation des molécules : BTEX et NAP
III.2.1 Injection de composés volatils dans le réacteur SBR
III.2.2 Test abiotique : Cinétique de volatilisation
III.3 Caractérisation de la biosorption des molécules
III.4 Conclusions
Chapitre IV : Modélisation de la compétition entre biodégradation et volatilisation dans un système biologique aérobie
Objectif et approche du Chapitre IV
Abstract
IV.1 Introduction
IV.2 Materials and methods
IV.2.1 Modelling
IV.2.2 Experiments
IV.3 Results and discussion
IV.3.1 Assessment of Gas/Liquid model from abiotic tests (cf Annexe 3)
IV.3.2 Comparison of SBR simulation with experimental data
IV.3.3 Sensitivity Analysis
IV.4 Conclusions
IV.5 Acknowledgments
IV.6 Nomenclature
IV.7 Conclusions majeures du Chapitre IV :
Chapitre V : Caractérisation en batch de l’adsorption de Toluène et Naphthalène sur CAG
Objectif et approche du Chapitre V
Abstract
V.1 Introduction
V.2 Materials and experimental methods
V.2.1 Adsorbates and adsorbents
V.2.2 Adsorption of pollutants on GAC
V.2.3 Analytical procedures
V.2.4 SEM analysis
V.3 Modelling
V.4 Results and discussion
V.5 Conclusions
V.6 Acknowledgements
Conclusions du Chapitre V :
Chapitre VI : Etude expérimentale et modélisation du couplage adsorptionbiodégradation
VI.1 Introduction
VI.2 Mis en oeuvre du charbon actif en grain dans le réacteur hybride
VI.2.1 Caractérisation des conditions opératoires
VI.3 Caractéristiques microscopiques du charbon avant et après colonisation
VI.4 Description du modèle global
VI.5 Analyse et modélisation de l’adsorption sur CAG en milieu biologique
VI.5.1 Quantification et identification de la diminution de capacité d’adsorption « à court terme »
VI.5.2 Quantification et identification de la diminution de capacité d’adsorption « à long terme »
VI.6 Analyse et modélisation des cinétiques de biodégradation du toluène
VI.6.1 Cinétiques de biodégradation du toluène
VI.6.2 Modélisation et identification de la cinétique
VI.7 Modélisation des essais respirométriques avec charbon actif : validation du modèle complet
VI.7.1 Essai respirométrique avec ajout de CAG
VI.7.2 Essai respirométrique avec ajout de CAG issu du bioréacteur (CAG-biofilm)
VI.8 Analyse de l’effet de la concentration en biomasse sur la régénération
VI.9 Cas d’une molécule hydrophobe : le naphthalène
VI.10 Conclusion
Conclusions générales
Chapitre VII : Annexes
VII.1 Annexe1: Généralités sur les substances prioritaires étudiées
VII.1.1 Les BTEX : Benzène, Toluène, Ethylbenzène et p-Xylène
VII.1.2 Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAPs)
VII.2 Annexe 2 : Généralités sur l’adsorption sur Charbon actif
VII.2.1 Un adsorbant couramment utilisé: le charbon actif en grain (CAG)
VII.2.2 Caractéristiques du charbon actif en grain
VII.2.3 Modélisation de l’adsorption
VII.3 Annexe 3 : Validation du modèle de transfert Gaz-Liquide au sein du SBR

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