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Solutions d’électrolytes et thermodynamique
Dans de très nombreux procédés industriels onmet en œuvre de l’eau et du méthanol, ces composés polaires formant d’excellents solvants de solutions d’électrolytes. Pour la maîtrise de ces procédés, il est indispensable d’utiliser une bonne modélisation thermodynamique des solutions d’électrolytes. Les écarts à l’idéalité ayant une très forte influence sur les équilibres tant chimiques qu’entre phases au sein de ces mélanges, nous nous efforcerons dans ce chapitre d’en décrire les causes.
L’eau est un solvant extrêmement répandu dans les applications pétrolières. Le méthanol, quant à lui, est souvent utilisé dans des procédés de séparation autant que co-solvant.
Dans ce chapitre, nous présenterons deux sections.
Dans la première section, nous aurons à coeur de résumer l’état des connaissances de la structure moléculaire des solutions. En effet, il est essentiel de bien comprendre le comportement moléculaire si nous désirons développer un modèle dont le sens physique est réaliste. Différents outils existent pour explorer le comportement microscopique de la matière.
Parmi les outils expérimentaux, on trouvera la spectroscopie et les méthodes de diffraction, ou encore des mesures électrostatiques. Nous avons choisi d’utiliser plutôt des concepts issus de la simulation moléculaire, domaine en pleine croissance aujourd’hui. En effet, les outils de calculs utilisés dans ce domaine ont généralement été correctement validés par les données expérimentales et permettent d’avoir une vision directe du comportement moléculaire.
Dans une seconde section, nous exposons les principales caractéristiques thermodynamiques des solutions d’électrolytes en insistant sur les aspects spécifiques du formalisme thermodynamique, ce qui permettra de définir les grandeurs considérées dans la suite du manuscrit.
L’eau comme solvant
Cette section présente une brève description de la structure moléculaire des solutions d’électrolytes. Dans un premier temps, nous rappelons ce qu’est une molécule d’eau. Ensuite, nous décrirons comment les molécules d’eau se comportent en solution, et finalement, en présence de sels.
La structure de la molécule d’eau
La particularité de l’eau provient de sa structure moléculaire. Dans celle-ci, l’atome d’oxygène est lié aux deux atomes d’hydrogène par des liaisons covalentes mettant en jeu un doublet d’électrons. L’angle H-O-Hest voisin de 104,5° (figure 1). La molécule est électriquement neutre mais elle est polarisée. En effet, la densité d’électrons est plus grande près du noyau d’oxygène que près des noyaux d’hydrogène. L’oxygènemontre une surcharge négative (c’est un centre de charge négative) tandis que les hydrogènes sont appauvris en électrons et apparaissent comme des centres de charge positive. C’est la conséquence de l’électronégativitéde l’oxygène, qui est supérieure à celle de l’hydrogène. Bien que la molécule d’eau soit globalement neutre, ses atomes constitutifs possèdent des charges partiellesdont la somme s’annule dans la molécule entière.
Paramètres des modèles d’eau en simulation moléculaire et quelques résultats des propriétés de l’eau
Le tableau suivant résume les caractéristiques d’un certain nombre des modèles évoqués ci dessus et contient les valeurs des paramètres utilisés pour la représentation de la molécule d’eau.
Nous avons également présenté sous forme de tableau quelques résultats des propriétés de l’eau à savoir le moment dipolaire, la constante diélectrique et le coefficient de diffusion.
La figure suivante représente quelques géométries utilisées pour les différents types de modèles (tableau 2), qu’on peut classer selon le nombre de sites considérés pour définir le modèle.
La solvatation dans les solutions aqueuses des sels
Grâce à sa polarité, l’eau est un excellent solvant. Quand un composé ionique ou polaire pénètre dans l’eau, il est entouré de molécules d’eau. La relative petite taille de ces molécules d’eau fait que plusieurs d’entre elles entourent la molécule de soluté. Les sites négatifs de l’eau attirent les régionspositivement chargées du soluté, etvice versa pour les sites positifs.
L’eau fait un excellent écran aux interactions électriques, et dissocie donc facilement les ions.
Modélisation de la molécule d’eau enprésence d’ions en simulation moléculaire
Dans les différents travaux proposés pour l’étude des solutions aqueuses, l’eau est représentée par le modèle SPC/E, tandis que les ions sont représentés par le potentiel de Lennard-Jones.
Les interactions au sein de la solution (eau + ions) sont donc décrites par l’expression suivante :
Modèles thermodynamiques applicables aux systèmes contenant des électrolytes
Comme indiqué dans l’introduction,les applications pétrolières mettent souvent en jeu, outre des fluides hydrocarbonés, de l’eau salée et du méthanol. La détermination des équilibres de phases de ces mélanges doit donc faire intervenir des modèles prenant en compte la présence d’ions et de molécules polaires.
Les équilibres de phases des mélanges complexes : eau-hydrocarbure-méthanol-sel sont prédits par deux types de méthodes distinctes. Le premier type concerne les méthodes hétérogènes, où un modèle différent est appliqué aux différentes phases. La raison invoquée pour cette approche est la forte polarité de l’eau etque de ce fait, les sels ne sont présents qu’en phase aqueuse. On décrit alors la phase aqueuse par un modèle decoefficient d’activité (γ ) et la phase hydrocarbonée par une équation d’état faisant appel aux coefficients de fugacité (ϕ), c’est ce qu’on appelle l’approche γ-ϕ. Le second type de méthodes, appelé ϕ-ϕ, consiste à décrire les deux phases par une même équation.
Dans la première section de ce chapitre, nous présenterons brièvement les méthodes γ-ϕ.
Notre effort se portera cependant sur la seconde section, où nous exposerons les équations d’état et la prise en compte des sels dans cesdernières. Enfin, dans la troisième section nous détaillerons chaque terme du modèle que nous avons développé dans le cadre de ce travail.
L’approche γ-ϕ
La modélisation thermodynamique des mélanges contenant, outre des hydrocarbures, de l’eau des alcools et des sels ( électrolytes) est très délicate, car les propriétés de ces milieux résultent d’un ensemble d’interactions complexes et pas toujours bien définies. Ces forces d’interaction confèrent à la solution un caractère fortement non idéal.
Equation CPA
Les équations d’état cubiques, dufait de leur grande simplicité, sont très largement utilisées pour la représentation des équilibres entre phases. Elles (SRK ou Peng Robinson [65,110] ) sont purement empiriques, et ne permettent pas de tenir compte de l’association liée aux liaisons hydrogène, si ce n’est en utilisant des règles de mélange complexes [67] dont les paramètres sont calés sur des données expérimentales (risque en extrapolation).
Deux approches ont été proposées pour tenir compte de l’association : la théorie d’association de Wertheim [111] et la méthode quasi-chimique [112], [113]. La première théorie a donné lieu à de nombreux développements utilisant dans l’expression de l’énergie libre le terme A assoc de Wertheim, les principaux modèles qui utilisent cette approche sont CPA et SAFT.
L’équation CPA (Cubic Plus Association) est en réalité une équation d’état dont les termes de répulsion et d’attraction sont repris d’une cubique ( SRK, PR). Le terme de Wertheim a été ajouté à l’expression initiale pour représenter les interactions associatives. Son expression est fournie plus haut (équation II-27). L’utilisation de l’équation CPA en vue de la description des systèmes alcool-alcane a été proposée par Yakoumis [5,86]. Elle a ensuite été étendue aux systèmes eau-alcool-alcane par Voutsas [6],ainsi que Kontogeorgis [114]. Les équilibres liquide-vapeur entre phases hydrocarbonées sont bien représentés et, grâce à l’introduction du terme associatif , d’excellents résultats sont également obtenus en présence d’une phase aqueuse.
Les interactions courte distance (Solvatation)
Lorsque la concentration en sel augmente, les interactions électrostatiques seront de plus en plus écrantées, et les interactions à courte distance, dues à l’orientation des dipôles des molécules de solvant autour des ions prennent le relais. C’est ce qu’on nomme la ‘solvatation’.
Cet effet physique peut être décrit à l’aide d’une contribution énergétique spécifique. On trouve les options suivantes dans la littérature.
Solvatation incluse dans le terme physique
Certains auteurs considèrent que les interactions ion-solvant sont du même type que les interactions molécule-molécule et peuvent donc être décritespar le terme dispersif (ou attractif) de l’équation physique [87,130,131]. Ils utilisent donc un paramètre ajustable ‘kij ‘ ou adaptent la règle de mélange du terme physique.
Terme spécifique de solvatation
Si le terme dispersif ‘physique’ est appelé SR1 (Short Range), Fürst et col [11] introduisent un second terme appelé terme de solvatation (SR2). Celui-ci est caractérisépar le diamètre des ions et par un paramètre binaire symétrique. Il a été développé par Planche et Renon [132] et modifié par Ball et col [60]. Il est basé sur une extension du modèle MSA non-primitif, où le potentiel intermoléculaire supplémentaire (ajouté au terme de charge, équation II-41) est :
Termes d’électrolytes
Comme indiqué dans l’introduction de ce paragraphe, nous avons considéré trois termes pour ce qui concerne les contributions des électrolytes. Nous allons donc, à présent, détailler successivement les termes MSA, SR2 et le terme de Born, que nous avons abordés plus haut.
Dans le cas où nous traitons des systèmes avec des électrolytes, nous ne faisons pas intervenir les ions dans le terme associatif, car ils sont considérés comme des constituants non-associatifs, sans aucun site associatif, donc leurs paramètres à savoir l’énergie d’association et le volume d’association sont nuls.
Terme MSA
Plusieurs modèles sont proposés dans la littérature pour quantifier les interactions électrostatiques entre les charges au sein d’une solution d’électrolytes (voir §-II-2-3).
L’un des modèles les plus utilisés est MSA (Mean Spherical Approximation). C’est une approximation proposée pour résoudre l’équation d’Ornstein-Zernicke pour son application aux solutions d’électrolytes. Nous retenons pour notre travail l’expression développée par Ball et col [60], que nous présentons en terme d’énergie libre.
Codage et programmationdes termes d’électrolytes
Dans le but de représenter les interactionsélectrolytiques par l’équation CPA, nous avons greffé les termes MSA, SR2 et Borndans celle-ci en introduisant toutes les dérivées utiles pour quantifier la contribution d’électrolytes en terme de pression et de fugacité (Annexe A). En effet,nous avons calculé des dérivées à partir des expressions de l’énergie d’Helmholtz en fonction du volume et du nombre de moles puis nous les avons incorporées dans le programme de CPA.
Modélisation des systèmes eau-électrolytes
Introduction
L’objet de ce travail consiste à proposer une extension de l’équation d’état CPA afin de permettre la représentation des propriétés des solutions d’électrolytes. Ainsi il doit être possible de traiter des mélanges complexes contenant à la fois des hydrocarbures, des molécules polaires et des sels. Le modèle CPA ayant déjà fait l’objet de nombreux travaux relatifs au cas des solutions de non-électrolytes [5,6,86,114,114], la phase de tests du modèle CPA étendu a porté uniquement sur le cas des solutions d’électrolytes, en commençant par les solutions aqueuses.
Les électrolytes les plus intéressants vis à vis des applications visées sont NaCl et CaCl2, car ce sont les sels que l’on rencontrele plus souvent dans les systèmes pétroliers.
Dans le premier des sous-chapitres nous allons décrire les données expérimentales utilisées au cours de l’étude des systèmes eau-NaCl et eau-CaCl2. Nous verrons que ces données comportent des propriétés d’excès (coefficient osmotique et coefficient d’activité), des données volumiques, mais aussila constante diélectrique expérimentale des solutions en présence des sels.
Les calculs effectués au cours de ce travail ont pourprincipal objectif de déterminer le nombre optimal de paramètres ajustables et les valeurs de ces paramètres. Cependant, ils visent également à comparer différentes combinaisons de contributions. C’est par exemple le cas des comparaisons entre les performances d’extension du modèle CPA utilisant soit le terme SR2 soit le terme de Born.
Il faut souligner que l’un des objectifs étant la bonne représentation des propriétés d’excès et de volume simultanément, le modèle est très contraint. La représentation de ces deux familles de données est cependant ce qui justifie l’emploi d’une équation d’état de type CPA.
De plus nous verrons que nousavons décidé de nous fixer des règles concernant les valeurs des paramètres ioniques, en conformité avec la signification physique des paramètres. Ceci est lié au fait que les termes ioniques pris en compte dans le modèle
sont associés à la représentation d’interactions bien définies.
A l’issue de cette étude, nous avons orienté notre travail vers l’étudede l’effet de la constante diélectrique.
Après avoir fixé les paramètresà température ambiante, nousavons étendu le modèle en température via l’optimisation des dépendances en température des différents paramètres. Ensuite, nous avons testé la capacité du modèle à représenter des tensions de vapeur, ce qui permet devalider les paramètres etde s’assurer du bon fonctionnement du modèle. Nous avons également étendu le modèle à d’autres sels à température ambiante.
Analyse des données expérimentales
L’utilisation de données expérimentales est essentielle pour la mise au point d’un modèle thermodynamique. Les données que nous considérerons ici ont pour objectif de permettre un calcul d’équilibre de phase liquide – vapeur. Ainsi, nous nous concentrons sur les données d’excès (coefficient osmotique et coefficient d’activité moyen des ions), car elles sont très abondantes, généralement bien validées, et qu’elles décrivent les propriétés nécessaires pour le calcul d’équilibres de phases. L’un des intérêts du modèle CPA étant sa capacité à représenter les densités, les données volumiques ont également été prises en compte d’autant que l’évolution de la fugacité avec la pression dépend du volume. La tension de vapeur de l’eau salée, qui est également une information importante sera également utilisée pour valider les calculs ultérieurement. Enfin, la constante diélectrique, dont l’importance a été soulignée lors de la description du modèle, sera également prise en compte.
Données à 25°C
Un grand nombre de données existent pour les mélanges eau–NaCl et eau–CaCl2. Nous n’en avons utilisé qu’une petite partie, car ces données sont très cohérentes et équivalentes et donc il n’est pas nécessaire de les multiplier.
Dénombrement des paramètres ajustables
Le traitement des données expérimentales des solutions étudiées consiste à ajuster des paramètres ioniques qui interviennent dans les différents termes du modèle développé, sachant que nous avons considéré deux versions du modèle, à savoir la version CPA_SR2 (équation II-76) et la version CPA_Born (équation II-77).
Par ailleurs, nous considérerons les solutionseau-NaCl et eau-CaCl2simultanément de façon à permettre de différencier les paramètres des cations Na + et Ca ++ et ceux de l’anion Cl -. Ces équations nécessitent, pour chaque corps pur (ion), et pour chaque température, les paramètres unaires suivants :
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Table des matières
Introduction
I- Solutions d’électrolytes et thermodynamique
I-1- L’eau comme solvant
I-1-1-La structure de la molécule d’eau
I-1-2-La liaison hydrogène
I-1-3- L’eau en présence d’autres molécules d’eau
I-1-3-1- Forces et potentiels intermoléculaires à courte et longue distances
I-1-3-2- Classification des modèles d’eau
I-1-3-3- Paramètres des modèles d’eau en simulation moléculaire et quelques résultats des propriétés de l’eau
I-1-4- La solvatation dans les solutions aqueuses des sels
I-1-4-1- Modélisation de la molécule d’eau en présence d’ions en simulation moléculaire
I-1-4-2- La structure solvatée d’un électrolyte
I-2-Les électrolytes
I-2-1- Généralités sur les électrolytes
I-2-1-1- Définitions
I-2-1-2- États de référence
I-2-1-3- Solutions réelles etcoefficient d’activité
I-2-1-4- Fugacité et coefficient de fugacité
I-2-1-5- Propriétés des électrolytes
I-3- Conclusion
II- Modèles thermodynamiques applicables aux systèmes contenant des électrolytes
II-1- L’approche γ-ϕ
II-1-1-Modèle de Debye-Hückel
II-1-2-Modèle de Guggenheim (1955)
II-1-3-Modèle de Pitzer (1973)
II-1-4-Modèles de composition locale
II-1-4-1-Modèle NRTL-électrolyte
II-1-4-2-Modèle UNIQUAC-électrolyte
II-2- L’approche ϕ-ϕ
II-2-1- Introduction sur les modèles de thermodynamique statistique
II-2-1-1-Les ensembles et fonction de partition
II-2-1-2-Les énergies d’interaction
II-2-1-3-La théorie de perturbation de Barker et Henderson
II-2-2- Contribution non électrolyte
II-2-2-1- Equation SAFT
II-2-2-1-2- Le terme associatif
II-2-2-1-3- Le terme de chaîne
II-2-2-1-4- Terme deréférence
II-2-2-1-5- Terme dispersif
II-2-2-2-Equation CPA
II-2-3- Contribution électrolytique
II-2-3-1- Contribution Coulombienne longue distance ( long range, LR)
II-2-3-1-1- La méthode de Debye-Hückel
II-2-3-1-2- La théorie de MSA
II-2-3-2- Les interactions courte distance (Solvatation)
II-2-3-2-1- Solvatation incluse dans le terme physique
II-2-3-2-2- Terme spécifique de solvatation
II-2-3-2-3- Approchequasi-chimique
II-2-3-2-4- Utilisation duterme associatif
II-2-3-2-5- La contribution de Born
II-2-3-3- Description de la constante diélectrique en fonction de la concentration en sel
II-2-3-3-1- Constante diélectrique du solvant pur
II-2-3-3-1-1- Constante diélectrique de l’eau
II-2-3-3-1-2- Constante diélectrique du méthanol
II-2-3-3-2- L’effet des ions sur la constante diélectrique
II-2-4-Conclusion : Les équations d’état pour électrolytes
II-3-Description du modèle proposé
II-3-1- L’équation CPA
II-3-2-1-L’équation de Soave-Redlich-Kong (SRK)
II-3-2-2-Le terme associatif
II-3-2-Termes d’électrolytes
II-3-2-1- Terme MSA
II-3-2-2-Terme SR2
II-3-3-3-Terme de Born
II-3-5- Paramètres intervenant dans le modèle développé (CPA-E)
II-3-6- Codage et programmation des termes d’électrolytes
III- Modélisation des systèmes eau-électrolytes
III-1- Introduction
III-2- Analyse des données expérimentales
III-3- Méthode de calcul et optimisation des paramètres
III-3-1 La fonction objectif et le calcul d’erreur
III-3-2- Dénombrement des paramètres ajustables
III-4- Etude des solutions de NaCl et CaCl2à 25°C
III-4-1-Utilisation de la version du modèle avec les termes MSA et SR2 (CPA_SR2)
III-4-2- Utilisation de la version du modèle avec les termes MSA et Born (CPA_Born)
III-4-3- Contribution des termes et effet de la constante diélectrique dans l’équation CPA_Born
III-4-3-1-Contribution des termes du modèle CPA_Born pour représenter le coefficient d’activité moyen de NaCl
III-4-3-2- Influence de la constante diélectrique sur la représentation du coefficient d’activité moyen
III-4-3-3- Le modèle CPA_Born avec la fonction de Simonin
III-4-5- Introduction du paramètre d’interaction binaire kij
III-4-6- Etude de la sensibilité des paramètrespar la représentation des contributions des termes CPA_Born avec le paramètre binaire kij
III-4-6-Conclusion
III-5- Deuxième partie : L’extension du modèle développé
III-5-1- Représentation des volumes et grandeurs d’excès en température
III-5-2- Prédiction de la tension de vapeur de l’eau
III-5-3- Extension du modèle développé à d’autres sels
III-6- Conclusion
IV- Etude du système eau-méthanol-sels-méthane
IV-1- Les systèmes binaires sans ions
IV-1-1- Système eau-méthane
IV-1-1-1-Données traitées
IV-1-1-2-Résultats de larégression de données
IV-1-2-Le binaire méthanol-méthane
IV-1-3-Le binaire eau-méthanol
IV-2- Systèmes binaires avec sels
IV-2-1- Résultats relatifs aux systèmes eau-sel utilisés pour la représentation du système complet
IV-2-2- Les binaires méthanol-sel
IV-2-2-1-Les données disponibles
IV-2-2-2- Régression de données
IV-2-2-3-Calcul des tensions de vapeur
IV-3- Transposition du modèle aux systèmes ternaires
IV-3-1-Le système eau-méthane-sels
IV-3-2-Le ternaire méthanol-eau-sel
IV-3-3- Etude du système ternaire méthanol-eau-méthane
IV-4-Conclusions
V- Conclusion générale et Perspectives
Références bibliographiques
ANNEXES
Annexe A
Annexe B
Annexe C
Annexe D
