Modèles structuraux de la localisation des charges dans les manganites 

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Propriétés remarquables des manganites

Découverte de la magnétorésistance

Les manganites à valence mixte sont étudiés depuis le début des années 50 pour la diversité et l’applicabilité de leurs propriétés magnétiques et de transport. [17-18], [38-39]. De nombreuses études prospectives ont ensuite été enéesm dans les différents systèmes de manganites à valence mixte L 1-xAxMnO3 mettant en évidence la richesse de leurs diagrammes de phase (L un composé lanthanide ou Bi, A = Ca, Sr, Ba, Pb). La magnétorésistance MR() négative, décrite pour la première fois par J. Volger pour le composé La Sr MnO [40], est la propriété de certains matériaux à changer de résistivité sous l’application d’un champ magnétique H. Elle est définie par la différence entre la résistivité à champ nulle et la résistivité sous champ, divisée par la résistivitéàchamp nul. Elle peut être négative ou positive. Cette propriété est bien connue pour lesmétaux non magnétiques purs et leurs alliages qui présentent une magnétorésistance positive de faible amplitude (au maximum quelques pourcents) suivant une loi en H2. Le composé La Sr MnO présente un pic en fonction de la température autour de la températurede mise en ordre ferromagnétique (T ) C proche de la température ambiante avec une magnétorésistance de l’ordre de 10% de faible amplitude. La découverte de magnétorésistance dite« géante » dans Nd0.5Pb0.5MnO3 [41] autour de sa température de mise en ordre ferromagnétique T = 170K ravive très nettement C l’intérêt de la communauté scientifique pour les manganites à valence mixte. La magnétorésistance négative de ce composé est encoretrès importante à température ambiante et atteint deux ordres de grandeur à 180K ce qui la rend applicable. Les applications de la GMR dans le domaine des capteurs de champs magnétiques pour l’électronique sont immenses et un nouveau domaine de l’électronique appelé spintronique (électronique à l’échelle du spin) se développe.
La magnétorésistance de 10000% du composé poly-cristallin La0.60Y0.07Ca0.33MnO3 à 140K sous un champ de 6T [42] est qualifiée de colossale (CMR). Pour définir avec des nombres plus maniables, la magnétorésistance colossale elle est alors calculée comme la différence entre la résistance à champ nul et la résistance sous champ, divisé par la résistance sous champ : MR0H . Ces découvertes sont rapidement suivies par la synthèse du H composé Pr Sr Ca MnO qui présente une magnétorésistance colossale de uspl de onze 0.70 0.04 0.26 3 ordres de grandeur sous un champ de 5T à 30K [43]. Depuis, les manganites à valence mixte sont étudiés de façon intensive [44]. Le défi consite à découvrir un composé présentant une magnétorésistance importante à température ambianteet sous un champ magnétique relativement faible.

Diagrammes de phase : deux origines à la magnétorésistance

La recherche de nouveaux matériaux CMR a conduit à découvrir cette étonnante propriété des manganites à la limite du domaine de stabilité de la phase à localisation des charges. Le diagramme de phase des composés La Ca MnO (Fig. 8) présente deux domaines dans lesquels le phénomène de magnétorésistance est observé [21, 45-46]. L’existence de la magnétorésistance correspond au domaine ferromagnétique métallique (FM) et aux domaines de fin de stabilité de la phase CO/OO. Une étude réalisée en 1999, au Laboratoire CRISMAT [46] a montré la dissymétrie dephase des diagrammes magnétiques des manganites autour de la valeur x = 0.5 (Fig. 9). Les propriétés des manganites sont sensibles au rapport Mn3+/Mn4+ mais également à la taille du cation en site A et au désordre présent sur ce site A. Le désordre est quantifié l’aideà de la variance.

Théories classiques expliquant les propriétés des anganitesm

La magnétorésistance dans les domaines ferromagnétiques : théorie du double échange

En 1951, C. Zener [47] introduit le concept de double échangequi tient compte du transfert d’un électron/d’un trou entre deux manganèses via l’orbitale 2p de l’oxygène qui les relie. Il part de la constatation que l’introduction d’ions A2+ dans le composé parentL3+MnO3, conduit à introduire autant de trous dans la bande de valence dz². De la même façon, en introduisant x ion L3+ dans le composé parentA2+MnO3 on introduit autant d’électrons dans la bande eg. Dans certains composés, ces trous ou ces électrons peuvent sauter d’un manganèse à l’autre, tendant ainsi à délocaliser les charges et à augmenter la conductivité. Ce phénomène correspond à un état ferromagnétique (FM). Le transfert d’un électron entre deux sites manganèse se faisant via l’orbitale 2p de l’oxygène, il faut alors considérer l’électron comme délocalisé sur une orbitale Mn-O-Mn. Zener a montréque dans les manganites, une interaction magnétique induit la levée de dégénércences des niveaux d’énergie de ces orbitales en deux fonctions d’onde résonnantes :+=1+2 et-=1-2 (Fig. 10a). Le double échange (DE) associe la délocalisation électronique d’un électron, à l’apparition d’une interaction ferromagnétique entre les moments magnétiques localisés, portés par les électrons de coeur t2g des atomes de Mn (Fig. 10). Cette particularité a pour origine le fort couplage magnétique de Hund (J ), qui existe dans ces composés. Le spin de l’électron situé sur l’orbitale e g du manganèse Mn3+ est couplé FM avec les spins situés dans les orbitales t2g. L’électron transféré ne change pas d’orientation despin. Pour que cet électron soit transféré sur l’orbitale e g de l’ion Mn 4+ les spins t2g des deux sites manganèse doivent être parallèles, i.e. couplés ferromagnétiquement [47]. Le ferromagnétisme favorise les transferts de charges. Un transfert de charge sera d’autant plus facile que les spin t2g des manganèses Mn3+ et Mn4+ voisins sont colinéaires (soit t la fonction de transfert de charge entre un manganèse i et un ij manganèse j: tij b cos(ij / 2)avec b le transfert de charge maximum pour ij = 0 et q ij l’angle entre les spins des atomes i et j) (Fig. 10b). Le DE a été généralisé aux cas de spins non colinéaires [48], et au cas d’une assemblée despins [49].

La magnétorésistance à la limite du domaine de stabilité d’une phase AFMI

Dans les composés L Ca MnO (0.5 ≥ x ≥ 0.3), la phase à localisation des charges (OO) est une phase antiferromagnétique isolante (AFMI). La magnétorésistance qui apparaît à la limite de stabilité de la phase à localisation des charges (OO) n’est pas expliquée par les théories classiques. Ce type de magnétorésistance ste observable à la frontière entre les domaines de stabilité de phase FMM/AFMI (et FMI ou AFM canté). La théorie aujourd’hui admise pour expliquer l’effet CMR à la limite de st abilité de la phase CO/OO, est la déstabilisation de la phase OO/AFI en faveur de l’état ferromagnétique métallique par l’application d’un champ magnétique induisant une transition isolant métal. Mais le mécanisme de cette transition est encore à l’étude aujourd’hui. La compétition entre FMM et AFI est ensuite envisagée par de nombreuses étudescomme une séparation de phases [60-62]. Des articles théoriques corroborent cette hypothèse[63-66]. Cette compétition entre une phase FMM et AFMI se traduirait alors par un phénomène de percolation d’une phase dans l’autre [67]. Plusieurs techniques ont été utiliséepour mettre en évidence ces inhomogénéités magnétiques, notamment dans le cas du composé Pr Ca MnO . La diffraction neutronique met en évidence la co- existence d’une phase ferromagnétique et d’une phase antiferromagnétique [20]. La diffraction électronique permet l’observation dans le cristal de zones présentant des contrastes différents signe dela coexistence de deux phases [68-69]. Les mesures calorimétriques mettent en évidence un hautdegré de désordre en dessous de T CO [70]. Des mesures en RMN mettent aussi en évidence l’existence d’une phase ferromagnétique et d’une phase antiferromagnétique,avec de fines parois entre ces deux domaines [71]. Les mécanismes de la séparation de hasep font encore à ce jour l’objet de nouvelles études.
Dans ce manuscrit, nous nous sommes donc attachés à relier la structure nucléaire à localisation des charges dans le domaine riche en Mn3+ à la structure magnétique et aux propriétés magnétiques.
Seuls de faibles déplacements des atomes d’oxygènedistinguent le modèle de mise en ordre des charges du modèle de mise en ordre des polarons de Zener. Pour déterminer la meilleure description de la localisation des charges il est donc nécessaire de travailler avec des données de grande qualité et de recouper les résultats de plusieurs techniques de diffraction avant de proposer une conclusion. L’idéal pour une telle étude est de travailler avec des monocristaux. Le caractère pseudo-cubique des manganites induit malheureusement des macles pour la majorité de ces matériaux, ce qui rend l’étape d’intégration des données brutes difficile. Le système que nous avons choisi pour étudier la localisation des charges dans les manganites est le système Bi1-xCaxMnO3 car des cristaux non maclés ont pu être isolés.
La localisation des charges dans ces manganites a lieu autour de la température ambiante (Bi Ca MnO : T = 325K [73-75]). Les composés Bi A MnO (A=Ca,Sr) 0.5 0.5 3 OO 1-x x 3 présentent une localisation des charges très robuste comparé aux Ln1-xAxMnO3 (Ln lanthanides) autant en fonction de la température qu’en fonction du champ magnétique (Fig. 13) [76]. En imagerie haute résolution, il est alors possible d’étudier les contrastes générés par la localisation des charges à l’échelle atomique à température ambiante (nous rappelons qu’il règne dans la colonne d’un microscope électroniqueun champ d’environ 1.4T au niveau de l’objet).
Le domaine dopé en électrons (riche en Mn ) du diagramme de phase magnétique de ces composés est largement étudié [77-95]. En particulier, les différentes structures magnétiques ont été déterminées [79,82].
La partie dopée en trous de ce diagramme (riche en Mn3+) a été très peu étudiée en comparaison de l’autre partie du diagramme. La robustesse de la localisation des charges dans ces composés écarte en effet une éventuelle applicabilité en spintronique de ces composés. En 2001, H. Woo et ses collaborateurs publient les résultats d’analyses par diffraction des
rayons X, mesures d’aimantation, de résistivité et d’absorption des rayons X pour les composés Bi Ca MnO (x ³ 0.4) [96-97] établissant un diagramme de phase magnétique pour x ³ 0.4 qui sera repris et complété en 2002 par I. OTroyanchuk. [98] (Fig. 14).
Une étude récente réalisée sur les composés Bi(Ca,Sr) MnO par microscopie électronique en transmission suggère une mise en ordre de doubles bandes d’octaèdres MnO6 pour ces composés. A notre connaissance aucune détermination structurale précise de l’état ordonné associé à la localisation des charges dansces composés n’a été réalisée à ce jour. De plus l’évolution de la structure magnétique des composés Bi Ca MnO x £ 0.5 n’a pas été reportée.

Particularités du bismuth

La présence d’une paire d’électrons libres dans leniveau 6s du bismuth (Bi3+) induit un environnement plus ou moins asymétrique autour de celui-ci. Cet effet est considéré comme à l’origine des propriétés ferroélectriques ud BiMnO3. [99-100]. Shannon compare des composés isotypes contenant l’ion Bi+3 ou l’ion La +3 et montre que lorsque l’ion du bismuth (Z=83) se trouve dans un site de haute symétrie sa paire d’électrons libre est contrainte et il est alors moins volumineux que l’ion La+3 (Z=57) [4]. En revanche, dans des composés tels que BiMoO ou BiFeO pour lesquels l’effet du doublet non liant (6s) 2 domine, l’ion bismuth apparaît plus volumineux que l’ion du lanthane et déforme de façon très importante la structure. Dans les perovskites BixCa1-xMnO3 riches en bismuth, il sera donc important d’étudier l’évolution de l’effet dudoublet non liant (6s)2 en fonction de x.
Les informations concernant le composé BiMnO étaient très peu nombreuses jusqu’en 1999 lorsque N.A. Hill [99] met en évidence le caractère multiferroïque (ferromagnétisme, ferroélectricité et ferroélasticité) du composé BiMnO. Il met en avant le caractère covalent de la liaison Bi-O en comparaison des liaisons La-O dans le composé LaMnO3. Cette hybridation importante des orbitales Bi 6p et O 2p introduit de nouvelles interactions orbitalaires qui vont jouer dans les couplages magnétiques et les échanges électroniques perturbant les interactions orbitalaires Mn 3d et O 2p. Le faible nombre d’études portant sur ce composé s’explique par les conditions extrêmes nécessaires à sa synthèse sous forme massive (6GPa et 1100K) [101-102] et le caractère métastable de la phase perovskite BiMnO3 à température et pression normale. Le ferromagnétisme de BiMnO3 a été reporté [103-106] avec une température de nsitiontra TC = 105K. En 2002, A. Moreira dos Santos et al confirment la transition ferromagnétique à 105K et rapportent des courbes hystérésis de la polarisation électrique en fonctiodu champ électrique de ce composé [107].
Ils montrent alors le caractère ferroélectrique de ce composé avec une transition ferroélectrique à 450K correspondant à la transitio n structurale de la phase orthorhombique Pbnm haute température vers la phase monoclique C2. Les mêmes auteurs proposent d’expliquer l’ordre ferromagnétique de ce composé par une mise en ordre des orbitales dx2-y2 du manganèse [108] et présentent sa structure ferromagnétique affinée à partir de données de diffraction des neutrons sur poudre : le moment magnétique est calculé suivant la direction [10] dans la maille monoclinique de symétrie C2 (a=9.5317(7)Å, b=5.6047(4)Å, c=9.8492(7)Å et ß =110.60(1)°) avec une norme de 3.2B (Fig. 15). La ferroélectricité du composé BiMnO suscite encore aujourd’hui de nouvelles études qui nécessitent la stabilisation de la phase perovskite BiMnO3 sous forme de films minces [109-110] ou sous haute pression, sous forme de composés polycristallins [111] .

Synthèse de monocristaux.

Les monocristaux étudiés ont été synthétisés parméthodela du fondant (Flux method) à l’institut de chimie de Prague (VŠCTP Vysoká Škol a chemicko-technologická v Praze) par l’équipe de Miloš Nevřiva, en particulier par Aleš Strejc et P řemek Beran.
Le mélange initial est préparé selon un processusimilaires à celui utilisé pour les échantillons céramiques. Les précurseurs utilisésonts le CaMnO3 et le Bi2O3. Ils sont pesés en proportions stoechiométriques et broyés finementdans un mortier en agate. La poudre obtenue est mélangée avec une grande quantité d’oxyde de bismuth Bi2O3 qui sert de fondant. Le rapport de masse optimal entre le fondant et la phase est déterminé en fonction de la température eutectique (T ) et de liquidus (TL) du mélange. Le mélange doit présenter la température de liquidus, la plus élevée dans la limite de température maximale du four utilisé et la plus grande différence entre TL et TE. Avant de mesurer ces températures (TL et TE) le mélange du fondant et de la phase est soumis à un traitement thermique consistant à le ch auffer à 700°C pendant 12 heures. Les températures de liquidus et eutectique ont été déterminées pour chaque mélange de départ à l’aide d’un microscope optique équipé d’un four. Cet appareil a été développé au Département de chimie inorganique de ESCT de Prague. Une petite quantité de mélange est placée dans la cavité de 1mm de diamètre creusée sur le fil de platine qui peut être chauffé jusqu’à 1600°C.
En augmentant le courant dans le fil, la température augmente. La calibration a été faite en utilisant les températures de fusion des composés PbCl2 (501°C), Bi 2O3 (850°C) et K 2SO4 (1069°C). Lorsqu’on augmente progressivement la tem pérature du fil de platine une partie du mélange se met à fondre alors que des cristaux de précurseurs sont encore solides. La température eutectique TE est déterminée lorsqu’on observe quelques cristauxde précurseur au milieu du mélange fondu générant un contraste. vecA l’augmentation de la température les cristaux fondent et la température de liquidus TL est celle à laquelle tous les cristaux ont disparu.
Le mélange optimal de poudre et de fondant est ensuite placé dans un creuset de platine (25 cm3). Le traitement thermique optimal est déterminé en considérant les températures TL et TE. Un traitement thermique typique est donné par la Fig. 1. Ce traitement thermique consiste en une montée rapide de la température jusqu’à T L + 50K, puis en un plateau de 12 heures à T L+50K. Ce plateau à pour but de permettre une bonne diffusion des espèces et donc une bonne homogénéité du mélangea. Ltempérature est ensuite réduite à TL + 5K et maintenue à cette température pendant 2 heures. La croissance cristalline est initiée au cours de ce plateau. Les cristaux vont croître lors de la lente descente en température (1 K par heure). Lorsque la température atteint une température égale à TE + 50K, le four est arrêté et la température décroît jusqu’à la température ambiante. Les cristaux sont extraits du creuset et nettoyés en utilisant de l’acide nitrique (1:1).

Diffraction

La Fig. 2 présente le schéma général d’un diffractomètre. Nous présentons uniquement un dispositif de diffraction angulaire. Ce dispositif comprend une source de radiation qui peut être une source de rayons X de laboratoire telle qu’un tube de RX à anticathode de cuivre ou de cobalt, un synchrotron ou une source continue de neutrons. Les diffractomètres utilisés au cours du travail présenté dans ce manuscrit opèrenten rayonnement monochromatique. Un monochromateur est placé après la sortie du faisceau généré par la source de radiation. Une première optique de collimation permet de focaliser le faisceau à l’entrée du monochromateur limitant son ouverture à un angle1. Cette optique peut se composer de fentes anti-divergence et anti-diffusion et de fentes de Soller. A la sortie du monochromateur le faisceau est focalisé par l’optique primaire située avant l’échantillon avec un angle d’ouverture2. Le faisceau diffracté suivant la loi de Bragg : 2dhklsin = n est focalisé par l’optique secondaire située à l’entrée du détecteur avec un angle d’ouverture3. Pour obtenir une bonne résolution des pics de diffraction enregistrés par le diffractomètre ilest nécessaire de bien choisir l’angle du monochromateur et d’optimiser les ouvertures1,2 et3 des fentes des collimateurs en fonction de l’échantillon mesuré. Dans ce manuscrit, nous présentons les structures nucléaires et magnétiques déterminées à partir de l’affinement de diffractogrammes de rayons X sur poudres, de neutrons sur poudre et de données de diffractions des rayons X sur monocristal.

Table des matières

 Introduction 
Chapitre 1. : Les manganites à structure perovskite LnxCa1-xMnO3 et le système Bi xCa1-xMnO3 : Etat de l’art 
1 Les manganites à structure perovskite et le système BixCa1 xMnO3 
1.1 Structure cristalline
1.1.1 Structure haute température
1.1.2 Modèles structuraux de la localisation des charges dans les manganites
1.2 Propriétés remarquables des manganites
1.2.1 Découverte de la magnétorésistance
1.2.2 Diagrammes de phase : deux origines à la magnétorésistance
1.2.3 Théories classiques expliquant les propriétés des manganites
1.2.4 La magnétorésistance à la limite du domaine de stabilité d’une phase AFMI
2 BixCa1-xMnO3 système modèle pour l’étude de la localisation des charges.
3 Particularités du bismuth
Chapitre 2 : Méthodes expérimentales, outils. 
1 Méthodes expérimentales
1.1 Synthèse des échantillons
1.1.1 Synthèse d’échantillons polycristallins.
1.1.2 Synthèse de monocristaux.
1.1.3 Diffraction
1.1.4 La microscopie électronique en transmission
1.1.5 Propriétés macroscopiques
2 Outils d’études
2.1 méthode Rietveld d’affinement de profils
2.2 Formalisme 4D.
2.2.1 Formalisme de super espace
2.2.2 Symétrie 4D
2.2.3 Expression du facteur de structure 4D
2.2.4 Du super cristal au cristal réel
2.2.5 Cas des surstructures
2.3 Détermination de structures magnétiques
Chapitre 3 : Structure des manganites riches en bismuth BixCa1-xMnO3 (0.5 ≤ x ≤ 0.7) 
1 Étude de la localisation des charges dans le composé Bi0.5Ca0.5MnO3 
1.1 Synthèse
1.2 Évolution des paramètres de maille en fonction de la température.
1.3 Symétrie et analyse microstructurale
1.3.1 Diffraction Electronique
1.3.2 Affinement de la structure haute température. 
1.3.3 Affinement de la structure basse température à localisation de charges.
2 Localisation des charges dans les composés BixCa1-xMnO3 (x = 0,55 ; 0,60 ; 0.64).
2.1 Synthèse des monocristaux
2.2 Caractérisation de la transition.
2.2.1 Evolution des paramètres de maille du composé Bi0.6Ca0.4MnO3 
2.2.2 Etude de l’évolution du vecteur de modulation
2.3 Structure à haute température : état de référence
2.4 Structure basse température (100K-150K).
2.4.1 Protocole d’étude
2.4.2 Les résultats
2.4.3 Analyse fine de la symétrie de la structure à localisation des charges :
2.4.4 Discussions sur la structure à localisation de charge
2.5 Etude par microscopie électronique haute résolution de l’état OO
2.5.1 Structure à une température proche de la transition (293K)
2.5.2 Analyse des contrastes observés en imagerie haute résolution : modèle « doubles bandes » de la localisation des charges
2.5.3 Comparaison des composés Bi0.65Ca0.35MnO3, Bi0.6Ca0.4MnO3 et Bi0.55Ca0.45MnO3.
2.6 Conclusion
3 Mise en ordre dans les composés BixCa1-xMnO3 riches en bismuth (x=0.67 ; 0.71)
3.1 Disparition de la localisation des charges dans le composé Bi0.67Ca0.33MnO3 
3.1.1 Synthèse
3.1.2 Diffraction électronique
3.1.3 Diffraction des neutrons sur poudre
3.1.4 A la frontière de la localisation des charge
3.2 Mise en ordre dans le composé Bi0.71Ca0.24MnO3 
3.2.1 Structure à température ambiante
3.2.2 Structure à basse température
Chapitre 4 : Magnétisme des manganites BixCa1–xMnO3 (0,5 ≤ x ≤ 0,7) : évolution vers une structure magnétique frustrée
1 Etude du magnétisme des manganites BixCa1-xMnO3 de composition proche de x = 0.5.
1.1 Evolution des propriétés magnétiques pour 0.5 ≤ x ≤ 0.64
1.1.1 Etude de la susceptibilité à haute température : le domaine paramagnétique
1.1.2 Comportement à basse température
1.2 Structures magnétiques des composés x = 0.5 ; 0.6.
1.2.1 Analyse de symétrie de la transition vers l’ordre magnétique
1.2.2 Etude des modèles magnétiques autorisés par la symétrie Pm pour le composé Bi0.5(p).
1.2.3 Modèle classique de type CE :
1.2.4 Structure non colinéaire pour le composé Bi0.5(p)
1.2.5 Modèles de structure magnétique du composé Bi0.5(p) autorisés par la symétrie P21nm 
1.2.6 Conclusion
2 Etude du magnétisme des composés riches en bismuth (x = 0.67 ; 0.70).
2.1 Bi0.67Ca0.33MnO3 : un composé charnière.
2.1.1 Comportement à haute température du composé Bi0.67(p) 
2.1.2 Propriétés magnétiques macroscopiques pour x = 0.67 : un verre de spins à basse température ?
2.1.3 Structure magnétique du composé Bi0.67Ca0.33MnO3.
2.1.4 Caractérisation de la dynamique de la phase basse température pour x = 0.67 : mise en évidence d’une phase verre de spins
2.1.5 Origine de l’état verre de spin : mécanisme de dilution
2.1.6 Propriétés du verre de spins
2.2 Composition la plus riche en bismuth : x=0.7.
2.2.1Propriétés magnétiques macroscopiques à haute température.
2.2.2 Propriétés magnétiques macroscopiques à basse température pour x = 0.7.
2.2.3 Caractérisation de la dynamique de la phase basse température pour x = 0.7 : mise en évidence d’un verre de spins
2.2.4 Propriétés du verre de spins
2.2.5 Deux états verre de spins d’origine différente
Conclusion 

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