MODELE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE

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La structure halite ou Rocksalt

La structure halite ou Rocksalt ou structure de NaCl (chlorure de sodium) est métastable et ne peut être obtenue qu’à haute pression. Lorsque la pression augmente la structure wurtzite devient rapidement instable à cause de son anisotropie et autour de 10 Gpa à température ambiante (Room Temperature) Bates et al. (1962) [2], il se produit une transition de la phase wurtzite à la phase NaCl, cristallisée en cubique face centrée. En effet le caractère ionique de la liaison Zn–O va être renforcé par la réduction des paramètres du réseau. Les atomes de zinc et d’oxygène vont former deux sous réseaux cubiques à faces centrées, séparés par le paramètre du réseau a. Chaque atome va dans ce cas posséder six voisins contre quatre dans le cas du tétraèdre des symétries würtzite et blende de zinc.

La structure blende

La structure Blende ne peut être obtenue qu’à partir d’une croissance par hétéro épitaxie sur substrat cubique [3] d’où son caractère métastable. La structure blende de zinc correspond à deux sous-réseaux cubiques à face centrées, comportant chacun un type d’atome, décalés d’un quart par rapport à la diagonale principale de la maille. Le paramètre de maille a correspond à la longueur d’une arête du cube.

La structure wurtzite

La structure wurtzite contient deux atomes de zinc par maille. En 1970, les travaux de REEBER montrent que les paramètres de maille de l’oxyde de zinc peuvent varier selon la température [4]. Les paramètres de maille de l’oxyde de zinc ont été déterminés par différentes méthodes comme la diffraction des rayons X. Dans une structure sans défauts, les paramètres de maille sont a = 3.2499 Å et c = 5,2066 Å [5]. De plus les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal, laissant des espaces vides de 0,95Å de rayon. Ainsi d’autres atomes, éléments peuvent se loger dans ces lacunes par dopage. Cette caractéristique permet d’expliquer certaines propriétés particulières de l’oxyde, liées aux phénomènes de semiconductivité, de photoconductivité, de luminescence, ainsi que les propriétés catalytiques et chimiques du solide [6]. Cette caractéristique de la liaison Zn – O a une implication dans la cristallographie de ZnO. En effet dans les conditions ambiantes la phase thermodynamiquement stable est l’hexagonale compacte wurtzite qui est représentée par la figure I-2 [6].

Propriétés optiques

L’interaction de la lumière (onde électromagnétique) avec la matière (électron de la matière) peut expliquer clairement les propriétés optiques d’un matériau. Lors de l’application de la théorie de dispersion d’un matériau, il convient de séparer l’absorption fondamentale de l’absorption des porteurs libres. Si seule la première contribution est présente, le matériau est qualifié de diélectrique. Dans le cas contraire, le matériau est un métal. Pour les semi-conducteurs, les deux contributions sont importantes. La première correspond au seuil d’absorption inter-bandes et sépare la zone d’absorption dans l’ultraviolet de la zone à forte transparence dans le visible. La seconde contribution repère le font de montée de la réflectivité dans l’infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des électrons de conduction.
Une onde électromagnétique interagissant avec le semi-conducteur sera complètement absorbée par celui-ci si l’énergie associée à l’onde électromagnétique est capable de transférer des électrons de la bande de valence à la bande de conduction, c’est-à-dire si cette énergie est au moins égale à celle de la largeur de bande interdite.
L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction sous la forme massive est égal à 2 [11]. Sous la forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient d’absorption varient en fonction des conditions d’élaboration. L’indice de réfraction a une valeur qui varie entre 1,70 et 2,20 suivant les auteurs [12].
L’oxyde de zinc est un matériau transparent dans le domaine du visible grâce à son large gap, ce qui lui permet d’être classé parmi les oxydes transparents conducteurs lorsqu’il est dopé.Sous l’action d’un faisceau lumineux de forte énergie (E>3,4eV) ou d’un bombardement d’électrons, l’oxyde de zinc émet des photons : ce phénomène correspond à la luminescence. Dans les couches minces stœchiométriques d’oxyde de zinc, la luminescence visible est due aux défauts qui sont liés aux émissions des niveaux profonds, tels que les interstitiels de zinc et les lacunes d’oxygène [13].La photoluminescence est le processus de retour à l’équilibre d’un matériau préalablement excité par une onde lumineuse. Du fait de l’anisotropie de sa structure cristalline hexagonale, la lumière se propageant dans un cristal d’oxyde de zinc sera soumise au phénomène de la biréfringence optique. La propagation de la lumière aura lieu dans ce cas selon deux directions : elle se propagera ainsi suivant la première direction avec une polarisation parallèle à l’axe optique du cristal (l’axe c) et sera soumise à un indice de réfraction dit ordinaire noté no et elle se propagera suivant la seconde direction avec une polarisation perpendiculairement à l’axe optique avec un indice de réfraction dit extraordinaire noté ne.
Comme la luminescence dépend du dopage du matériau, on utilise cette propriété dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, diodes électroluminescentes pour l’affichage couleur, la signalisation ou l’éclairage.

Propriétés électriques

Tout comme les propriétés optiques, il est possible de moduler les propriétés électriques en fonction des défauts engendrés par l’état de surface du matériau. Ainsi, plus la couche de l’oxyde de zinc possède des impuretés (par exemple, des atomes de zinc interstitiels), plus celles-ci provoquent la diffusion des porteurs de charge. L’oxyde de zinc est un semi-conducteur de type II-VI à large bande interdite directe de 3,37eV à température ambiante [14]. Cette énergie appelée gap correspond à celle qui fait passer un électron de la bande de valence à la bande de conduction.
L’oxyde de zinc présente une conductivité électrique naturelle de type n qui est due à la présence des atomes de zinc interstitiels [15]. En faisant varier la valeur de la conductivité par des procédés de dopage, on peut faire passer le gap de 3,30 à 3,39 eV [16]. Les mécanismes de dopages sont soit substitutionnels soit interstitiels. Les dopants usuellement utilisés pour l’oxyde de zinc appartiennent généralement aux groupes III et IV du tableau de Mendeleïev. Dans ce cas ils remplaceront les atomes de zinc en occupant leurs sites atomiques. Le dopage peut aussi se faire en utilisant des éléments du groupe VII du tableau périodique des éléments. Dans ce cas, on doperait l’oxyde de zinc par substitution des atomes d’oxygène. L’oxyde de zinc est un semi-conducteur intrinsèque c’est-à-dire l’énergie thermique est suffisante pour exciter des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. La conductivité électrique est alors assurée par les trous créés dans la bande de valence et les électrons situés dans la bande de conduction. De plus, la conductivité est aussi variable selon l’environnement gazeux. Mais en général on obtient plutôt, par les techniques usuelles de fabrication, de l’oxyde de zinc ayant une conductivité de type n. Une conductivité élevée supérieure à (5,103Ω. ) est possible dans le ZnO de type n en raison des défauts intrinsèques des dopants (Al, In, Ga, B, F, autres) ou leur combinaison [17].
Contrairement aux matériaux conducteurs, la résistivité d’un matériau semi-conducteur diminue lorsque la température augmente. Cette propriété électrique est due au fait que l’énergie thermique accroit le nombre de porteurs de charge
Selon l’état de surface de l’oxyde de zinc, il peut avoir un comportement de varistances (comportement non ohmique avec une transition entre l’état conducteur et l’état isolant). Une varistance est connue comme étant un matériau dont sa résistance varie avec la tension. Cet effet est du aux barrières de potentiel aux joints de grains au voisinage desquels sont piégées les charges libres. Les joints de grains représentent les barrières de potentiel que les électrons doivent passer. Plus il y a des joints de grains et plus les électrons sont ralentis, et donc, plus leur mobilité est réduite [18]. Les mobilités des électrons rapportées dans des couches minces de l’oxyde de zinc sont typiquement de l’ordre de 20 à 30 /V. s [19]. En outre, la mobilité maximale obtenue dans les cristaux simples de l’oxyde de zinc est de l’ordre de 200 /Vs [20].

Quelques exemples d’applications avec l’oxyde de zinc [20]

Grace à ses propriétés électriques et optiques, l’oxyde de zinc a de multiples applications c’est pourquoi il occupe une place importante dans l’industrie. En raison de leurs propriétés, les films de l’oxyde de zinc peuvent être utilisés comme :
– Varistances
La varistance est un composant dont la résistance varie avec la tension appliquée. Elle est placée entre l’alimentation et l’installation électrique d’une maison. Elle est utilisée pour la protection contre les surtensions. Des varistances à base d’oxyde de zinc sont commercialisées comme parafoudres. Ils permettent d’écouler les courants de foudre. La non linéarité du parafoudre à base de l’oxyde de zinc fait qu’une forte variation de courant provoque une faible variation de tension. Par exemple, lorsque le courant est multiplié par 107, la tension n’est multipliée que par 1,8.
– Capteurs de gaz
Les oxydes métalliques tels que le dioxyde d’étain (Sn ), l’oxyde d’indium ( ) ou l’oxyde de zinc (ZnO) sont des semi-conducteurs à grand gap dont la conductivité dépend fortement de la nature du gaz environnant. Ainsi la présence d’un gaz réducteur (monoxyde de carbone CO, hydrocarbures, dihydrogène …) va entrainer une augmentation de la conductivité de l’oxyde métallique alors que la présence d’un gaz oxydant se traduira par un comportement inverse. Le seuil de détection, la reproductibilité et la stabilité dans le temps sont étroitement liés aux matériaux employés, qu’ils s’agissent de leur composition, de leur morphologie ou de leur état de surface.
– Protection UV
Son aptitude à absorber la lumière UV fait de l’oxyde de zinc un candidat de choix pour les crèmes solaires. Beaucoup de matériaux de type oxyde métallique sont employés dans la formulation de produits à usage cosmétique (crème, fond de teint, vernis à ongle), curatif (produits d’hygiène et soin) ou préventif (crème solaire). L’oxyde de zinc (ZnO) et le dioxyde de titane (Ti ) sont utilisés dans les crèmes solaires.
– Application aux photopiles solaires
Les progrès réalisés durant ces dernières années dans la filière des photopiles solaires en couches minces à base de l’oxyde de zinc sont remarquables. L’oxyde de zinc est un excellent oxyde transparent conducteur (TCO) défini par une forte conductivité électrique combinée avec une faible absorption dans le visible. En général, ces deux caractéristiques sont liées à l’épaisseur de la couche déposée. Elles dépendent de la taille des grains qui, usuellement croit avec l’épaisseur du film.
– Générateur d’électricité
Une autre application des nanofils d’oxyde de zinc est la transformation de l’énergie mécanique en énergie électrique en se servant de leurs propriétés piézoélectriques. Ce type de procédé peut recouvrir la surface de fibres de Kevlar avec lesquelles on pourrait tisser unenouvelle génération de vêtements dans le but de récupérer l’énergie des mouvements corporels.
– Les Vitrages intelligents & couches de revêtement anti UV
L’oxyde de zinc possède la particularité d’absorber le rayonnement ultra violet tout en étant transparent à la lumière visible, d’où son application comme couche de protection anti UV. De plus, il a été montré que les couches minces d’oxyde de zinc présentent des propriétés électrochromes : elles ont la faculté de changer de couleur de manière réversible sousl’application d’une tension électrique ; ce changement de couleur a pour effet de modifier lespropriétés de transmission de la lumière. Ceci permet d’envisager son utilisation dansl’élaboration de vitrages intelligents qui moduleraient la lumière transmise en fonction de son intensité. Ainsi on pourrait contrôler l’éclairement à l’intérieur d’une pièce équipée avec cetype de fenêtres.
L’étude des propriétés du matériau nous laisse dire qu’il suscite beaucoup d’intérêt dans plusieurs domaines. Son anisotropie est très intéressante dans son utilisation en tant qu’électrode pour les cellules solaires. Le gap élevé de l’oxyde de zinc en fait un matériau intéressant dans le domaine photovoltaïque car cela permet d’empêcher l’absorption des photons ayant une énergie inférieure à ce gap et d’avoir un matériau transparent à la lumière visible.

MODELE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE

Le calcul des constantes optiques de l’oxyde de zinc est nécessaire pour la bonne maîtrise de ses propriétés optiques. Le modèle de la fonction diélectrique nous permet de voir l’évolution de ces constantes dans une gamme d’énergie qui couvre l’ultra violet, le visible et le proche infra rouge. Le modèle de Drude et celui d’Adachi que nous présenterons dans ce chapitre reposent sur le modèle de la fonction diélectrique.

Modèle de DRUDE

Le modèle de Drude décrit l’interaction de l’onde électromagnétique avec le milieu. Il nous permet d’obtenir la forme générale de la dépendance en fréquence de la constante diélectrique en considérant l’atome comme un oscillateur. Dans ce modèle l’électron est lié harmoniquement au noyau avec une fréquence caractéristique.

Equation du mouvement des charges

Dans un diélectrique, les électrons sont liés à la molécule contrairement comme dans le cas d’un conducteur où ils sont libres. L’interaction d’un porteur de charge avec le reste du milieu se traduit par :
Une force d’amortissement (frottement visqueux) : F v avec , étant la  durée de collision ou temps de relaxation des vitesses après l’excitation électrique.→ → Une force de rappel élastique F = − k r exercée entre une charge positive et une charge négative distantes de r.
L’évolution libre de ce dipôle (modèle de l’oscillateur harmonique) se fait alors à la pulsation propre0 telle que : k m02
En présence du champ électrique E de l’onde électromagnétique, la relation fondamentale de la dynamique donne : 2 d 2 r dr m  qE m0 r  dt dt Pour un champ électrique de la formeE E0 exp(it) (II-1) (II-2)

Les constantes optiques

L’indice de réfraction et le coefficient d’extinction

L’indice de réfraction, noté n, est une grandeur sans dimension caractéristique d’un milieu, décrivant le comportement de la lumière dans ce milieu ; il dépend de la longueur d’onde de mesure mais aussi des caractéristiques de l’environnement dans lequel se propage la lumière à savoir la linéarité, l’isotropie et l’homogénéité. L’indice de réfraction est parfois appelé constante optique d’un matériau par abus de langage, cette grandeur étant à la fois variable et liée aux propriétés optiques, cristallographiques ou encore diélectriques des matériaux. Dans un milieu absorbant comme l’oxyde de zinc, l’indice de réfraction est un nombre complexe dont la partie imaginaire rend compte de l’atténuation de l’onde : c’est le coefficient d’extinction.
Le coefficient d’extinction d’une substance particulière noté k, mesure la perte d’énergie d’un rayonnement électromagnétique traversant ce milieu. Analogue au coefficient d’absorption α, il prend aussi en compte en plus de l’absorbance les effets dus à la diffusion et à la luminescence.

Table des matières

NOMENCLATURE
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : LE MATERIAU ZNO
I.2.1. Propriétés structurales
I.2.2. Structure électronique de bande
I.2.3. Propriétés optiques
I.2.4. Propriétés électriques
I.2.5. Quelques exemples d’applications avec l’oxyde de zinc [20]
CHAPITREII : MODELE DE LA FONCTION DIELECTRIQUE
II.1.1. Equation du mouvement des charges
II.1.2. Fonction diélectrique
II.1.3. Les constantes optiques
II.1.3.1. L’indice de réfraction et le coefficient d’extinction
II.1.3.2. Le coefficient d’absorption
II.1.3.3. Le coefficient de réflexion
II.2.1. Transitions au niveau du gap E0
II.2.2. Interactions des excitons dans le voisinage de E0
II.2.3. Les excitons du continuum
CHAPITRE III : CALCUL DES CONSTANTES OPTIQUES ET INTERPRETATION
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE

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