Mise en place d’une mesure de l’évolution temporelle des cycles d’hystérésis à haute fréquence 

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Chauffage magnétique de nanoparticules

Comme expliqué dans l’introduction, les nanoparticules ont un intérêt pour la catalyse, et ont été le sujet d’étude de ce travail de thèse. C’est pourquoi une description plus détaillée du chauffage magnétique dans des nanoparticules est fournie ici.

Magnétisme d’une nanoparticule unique

Dans un matériau massif, la minimisation des énergies magnétiques auxquelles celui-ci est soumis conduit à la formation de « domaines magnétiques » où les spins sont alignés les uns avec les autres, séparés par des zones où les spins sont désalignés les uns par rapport aux autres appelées « parois de domaine magnétique ». Lorsque la taille de l’échantillon considéré diminue en deçà d’un rayon appelé « rayon critique », la minimisation des énergies conduit à avoir tous les spins de l’échantillon orientés dans le même sens. De plus, si l’échantillon est suffisamment petit, le retournement d’aimantation se fait de manière cohérente. Le rayon à partir duquel apparait ce phénomène, appelé « rayon de cohérence », est nécessairement plus petit que le rayon critique. Une nanoparticule peut être vue comme un macrospin si son rayon est plus petit que le rayon de cohérence du matériau. Cette simplification, dite « approximation macrospin » a été formulée par Stoner et Wohlfarth en 1948 [26].
Dans ce cas, les énergies magnétiques mises en jeu sont au nombre de deux : l’énergie de Zeeman et l’énergie d’anisotropie. L’énergie de Zeeman est l’énergie d’interaction entre le moment magnétique et le champ extérieur, qui tend à amener l’aimantation dans l’axe du champ extérieur. L’énergie d’anisotropie tend à aligner l’aimantation selon certains axes appelés « axes de facile aimantation ». Cette énergie peut avoir plusieurs sources, par exemple la structure cristalline du matériau (anisotropie magnétocristalline), la surface de la nanoparticule (anisotropie de surface) ou sa forme. Dans la modélisation d’une nanoparticule sous forme de macrospin, l’anisotropie est considérée uniaxiale et le plus souvent approximée à l’ordre deux.
L’énergie totale s’écrit donc ici [27] : = + =sin² − 0cos( − ) (1-14).

Chauffage jusqu’aux hautes températures

Le chauffage magnétique de nanoparticules à des températures proches de la température ambiante (jusqu’à 60°C) est très documenté par la communauté l’utilisant pour le traitement du cancer par hyperthermie [14], [23]. Mais leur comportement à haute température n’a pas autant été étudié. Pourtant, ce comportement est loin d’être évident. Les paramètres magnétiques comme l’aimantation ou l’anisotropie varient à haute température, pouvant influencer l’amplitude de l’échauffement. Les questions qui seront posées dans cette partie sont : comment évolue la puissance de chauffe des nanoparticules avec la température, quels sont les paramètres influant et dans quelles conditions le sont-ils, peut-on chauffer n’importe quel matériau jusqu’à n’importe quelle température ?

Effet de la température sur la puissance de chauffe de nanoparticules – étude théorique

Pour commencer, le modèle à deux états constitue une première étape théorique dans l’étude de la puissance de chauffe des nanoparticules. Le détail de ce modèle ainsi que les simulations numériques correspondantes ont été développées précédemment dans notre groupe [27]. Les auteurs d’alors ont présenté diverses formules permettant de calculer l’évolution de la puissance de chauffe avec la température. Néanmoins, les formules théoriques et les simulations associées ne prenaient en compte que la variation de probabilité des sauts thermiques avec la température, mais pas les variations d’aimantation à saturation ou d’anisotropie avec la température, car la plage restreinte de variation de température de l’application visée (hyperthermie magnétique) ne le nécessitait pas. Nous avons décidé de reprendre ces travaux et de les compléter en y incluant la variation de l’aimantation et de l’anisotropie avec la température, afin d’illustrer le comportement de nanoparticules à haute-température. En raison de la brièveté de cette étude, et de son intérêt essentiellement pédagogique, nous avons choisi de la présenter dans ce chapitre d’état de l’art. Nous avons étudié deux cas typiques : le fer, avec une faible anisotropie magnétocristalline variant peu avec la température, et le cobalt, avec une forte anisotropie magnétocristalline variant fortement avec la température. Nous avons considéré l’anisotropie magnétocristalline comme seule source d’anisotropie ( = ). Les variations d’aimantation à saturation et d’anisotropie magnétocristalline du fer et du cobalt sont données dans la Figure 1-4 ci-dessous.

Mesures par la méthode des cycles d’hystérésis

Une autre méthode expérimentale consiste à mesurer directement les cycles d’hystérésis haute-fréquence d’échantillons magnétiques en fonction de la température. La puissance de chauffe pouvant être déduite de l’aire du cycle [équations (1-11) et (1-12)], de telles mesures permettent d’obtenir naturellement la puissance de chauffe en fonction de la température. L’installation expérimentale sera détaillée dans le Chapitre 3.
Deux groupes utilisent cette méthode de mesure pour évaluer la variation de puissance de chauffe en fonction de la température de nanoparticules magnétiques [33], [34]. Beković et al., en 2013, mesurent cette variation de puissance de chauffe sur un échantillon de nanoparticules de maghémite (γ-Fe2O3) de 10,9 nm de diamètre, concentrées à 10,57 % dans de l’huile minérale. Les mesures ont été effectuées pour des champs maximaux entre 3,6 et 15 kA.m-1 à 100 kHz et entre 20°C et 80°C. Les résultats sont présentés Figure 1-8 ci-dessous.

Interactions et chaînes de nanoparticules

Les interactions dipolaires entre les nanoparticules peuvent influencer de manière drastique leur puissance de chauffe, aussi bien positivement que négativement. Des interactions dipolaires isotropes désordonnées ont pu être responsables à la fois d’une forte ou d’une faible puissance de chauffe [36], [37], tandis que des particules ordonnées en chaînes chauffent mieux que des particules isolées si le champ appliqué est dans l’axe des chaînes [38]. Cette partie se concentrera donc sur les chaînes de nanoparticules magnétiques, montrera quelques résultats théoriques et numériques sur le sujet, ainsi que certains résultats expérimentaux sur le bénéfice des chaînes.  Une littérature foisonnante concerne ce sujet, et cette partie ne sera pas exhaustive.

Formation de chaînes de nanoparticules

Tout d’abord, notons qu’il existe des bactéries, appelées magnéto-tactiques, qui produisent naturellement des nanoparticules d’oxyde de fer alignées en chaînes. Celles-ci ont été testées pour des applications d’hyperthermie magnétique et montrent des résultats comparables voire meilleurs que des particules de synthèse [39]. Nous nous concentrerons dans le reste du paragraphe sur les particules synthétisées par l’être humain.
Une des premières études théoriques sur les conditions de formation de chaînes de nanoparticules a été réalisée par Chantrell et al. en 1982 [40]. Leur modèle 2-D considère deux types d’interactions entre particules : une interaction magnétostatique et une interaction répulsive due aux ligands à la surface des nanoparticules. L’énergie totale d’une nanoparticule est donc la somme entre ces deux énergies dues à ces deux interactions plus l’énergie Zeeman due à la présence d’un champ magnétique extérieur. Ils utilisent un calcul de type Monte-Carlo avec des probabilités thermiquement activées de déplacement de chaque particule à chaque pas de temps. Leurs sujets d’étude sont des particules de cobalt. Ils ont étudié l’effet du diamètre des particules sur leur faculté à s’arranger les unes avec les autres, diamètres allant de 5 à 15 nm, et ce à 300 K et avec des ligands de 2 nm. Ils calculent alors une réelle différence d’aimantation entre des particules de 15 nm avec interaction et sans interactions. De plus, ces interactions conduisent à la formation de chaînes de nanoparticules en présence d’un champ magnétique appliqué de 0 = 60 mT. Lorsque le diamètre des particules est plus petit, ces interactions sont moins fortes, ce qui a pour effet de raccourcir la taille des chaînes. A fortiori, pour des particules de 5 nm de diamètre, la distribution spatiale des nanoparticules avec et sans champ magnétique externe ne change pas, les interactions étant alors trop faibles et contrebalancées par l’énergie thermique. Pour caractériser cette compétition entre énergie d’attraction et énergie thermique, ils calculent un paramètre appelé 0 qui est l’énergie d’attraction maximale entre deux particules, lorsque celles-ci sont séparées uniquement par leurs ligands respectifs. C’est la comparaison entre ce paramètre et l’énergie qui définit, mathématiquement, si les particules sont susceptibles d’interagir ou pas. L’énergie 0 est donc le plus souvent donnée en nombre de . Cette énergie dépend de la distance inter-particule mais aussi de leur volume (comme évoqué précédemment) et aussi de l’aimantation des particules.
Plusieurs travaux montrent l’importance de la longueur des ligands, et donc de la distance inter-particule minimale, sur leur formation en chaîne. Lalatonne et al. [41] par exemple, ont étudié cet effet sur des particules de γ-Fe2O3 de 10 nm enrobées dans deux ligands différents : C7H15COOH ou C11H23COOH. La seule différence notable entre ces deux échantillons est donc la longueur de ces ligands, ce qui ne change pas les propriétés magnétiques intrinsèques des nanoparticules. Ils ont observé le résultat final une fois la solution contenant les particules évaporée petit à petit et les particules déposées sur une grille TEM placée au fond du porte échantillon. Ils ont étudié deux cas : avec ou sans champ magnétique statique appliqué. La Figure 1-11 présente leurs résultats. En l’absence de champ, la comparaison entre la Figure 1-11 (a) (ligands courts) et la Figure 1-11 (d) (ligands longs) montrent que les premiers forment des agrégats tandis que les particules plus éloignées les unes des autres restent bien dispersées. Lors de l’application d’un champ magnétique statique 0 = 0,59 T, les particules aux ligands courts forment alors des chaînes. Ils notent que ce n’est pas la totalité des nanoparticules qui s’alignent les unes avec les autres, car certaines sont toujours dispersées entre les chaînes [Figure 1-11 (c)]. Les particules aux ligands plus longs, quant à elles, sont totalement dispersées sur la grille TEM, à part quelques agrégats résiduels [Figure 1-11 (e) et (f)]. Cette étude montre bien l’importance capitale de la distance minimale inter-particule, surtout compte tenu de la différence minime entre ces deux échantillons (~ 0,3 nm de différence de longueur entre les deux ligands).

Influence des chaînes de nanoparticules sur leur puissance de chauffe

Des travaux ont été précédemment réalisés dans le groupe concernant l’influence des chaînes sur la réponse magnétique à haute-fréquence des nanoparticules [24]. Ces travaux se séparent en deux parties : une première étude expérimentale des cycles d’hystérésis à haute fréquence de plusieurs échantillons, et une étude théorique sur l’influence des chaînes sur le cycle d’hystérésis de nanoparticules. La première partie a deux buts : premièrement comparer les cycles d’hystérésis à haute fréquence, et donc la puissance de chauffe, d’échantillons similaires en taille mais présentant différentes propriétés magnétiques ; et deuxièmement montrer que les modèles ne prenant en compte que des particules isolées ne permettent pas de rendre compte de la diversité des réponses à un champ magnétique haute fréquence observées. Leurs échantillons se différencient par leurs anisotropies (différentes compositions et formes) et par leurs aimantations à saturation. Pour tous leurs échantillons, les chaînes sont considérées comme étant déjà formées. Une image TEM vient appuyer ce propos, même si les auteurs précisent que ce n’est pas une preuve directe. Cela leur permet donc d’observer les effets de ces deux paramètres (anisotropie et aimantation à saturation) sur l’influence qu’ont les chaînes sur la puissance de chauffe. Bien que tous leurs échantillons forment des chaînes, leurs réponses magnétiques à haute fréquence (54 kHz) ne sont absolument pas similaires. Plusieurs explications sont données mais cela reste partiellement non-élucidé. La principale remarque reste que ces résultats ne peuvent pas être expliqués par des modèles de nanoparticules sans interaction, ou même avec des interactions isotropes. Ils complètent ces observations par une étude théorique et des calculs numériques. Leur étude théorique montre l’effet de l’anisotropie individuelle des nanoparticules sur leurs réponses à un champ magnétique alternatif lorsqu’elles sont alignées. Si les particules sont fortement anisotropes, leur alignement ou non n’a pas d’influence, c’est le comportement individuel qui prédomine. Par contre, pour des particules de plus faible anisotropie, la réponse magnétique varie si celles-ci forment des chaînes ou pas. Ces résultats sont bien représentés par trois paramètres : le ratio saturation/rémanence ( / ), la pente au champ coercitif (slope) et l’« équerrage » (squareness) des cycles d’hystérésis à haute fréquence. Tous trois sont tracés en fonction de l’anisotropie individuelle des nanoparticules pour des configurations de chaînes de plus en plus longue sur la Figure 1-13, avec Z la longueur des chaînes en nombre de particules. Ces résultats ont été obtenus par une résolution numérique de l’équation de Landau-Lifshitz-Gilbert (LLG) à T=0K pour chaque particule, en considérant un champ appliqué comme la somme de trois contributions : le champ extérieur, le champ d’anisotropie, et le champ dipolaire causé par la contribution de toutes les autres particules.

Température à l’échelle nanométrique

Un avantage très souvent mis en avant, que ce soit dans la communauté de l’hyperthermie ou dans celle de la catalyse de réaction chimique, est l’aspect localisé de l’apport de chaleur. Pour l’hyperthermie, cela pourrait être l’origine d’observations de mort cellulaire sans échauffement global des cellules elles-mêmes [18]–[20]. Cela présenterait le bénéfice d’un traitement extrêmement localisé qui n’affecterait que les cellules visées. Pour les réactions chimiques, cela permettrait d’effectuer des réactions chimiques au cours desquelles la chaleur serait plus bien importante à la surface des nanoparticules, permettant ainsi d’économiser de l’énergie [15]. Mais aucune preuve expérimentale de température plus élevée proche des nanoparticules dans un réacteur chimique n’a été montrée. Les questions qui se posent sont alors : à quel point et dans quelles conditions ce chauffage est-il localisé ?
Les premières études sur le sujet restent sceptiques sur la possibilité d’un tel phénomène. Premièrement, la masse des particules est souvent très faible comparée à celle des autres éléments présents dans l’échantillon (liquide ou solide d’ailleurs). Les lois de la thermodynamique classique prédisent que leur température est à peu près la même que les autres éléments environnants (différence inférieure au K), quand bien même elles seraient la source de chaleur. Une étude théorique concernant des nanoparticules chauffées par micro-ondes (phénomène diélectriques et non magnétique) pour la catalyse de réaction chimique a été effectuée par Thomas en 1997 [47] puis complétée par ce même Thomas et Fucher en 2000 [48]. Cette étude modélise des nanoparticules de platine fixées sur un support en céramique (deux types d’alumine) avec un fluide passant autour. L’étude concernant les transferts thermiques, elle, reste valable pour une chauffe d’origine magnétique. Il suffit simplement de remplacer le terme d’apport de chaleur diélectrique par un terme magnétique. La principale différence est qu’un des deux supports étudiés chauffe aussi. De plus, les supports jouent un rôle sur le champ électrique présent au niveau des particules. La seule condition pour laquelle ils observent une différence de température entre les particules et le support et le gaz (de 70 K) est lorsque le support ne chauffe pas et que le champ électrique est pulsé, avec un pulse de 1 µs et un champ = 5 × 106 V.m-1, qu’ils précisent être proche de celui du claquage de l’air. Ils en concluent qu’il est improbable qu’un tel phénomène apparaisse lors d’une réaction chimique chauffée par des nanoparticules placées dans un champ électromagnétique, puisqu’aucun travail à l’époque ne le montre et que leur étude théorique semble indiquer le contraire. Malgré tout, ils restent ouverts sur la possibilité d’un tel phénomène. Un élément qu’ils négligent dans leur étude est la surface de contact nanoparticule-support, car il existe trop peu de renseignement sur la nature de cette surface et son coefficient de transfert thermique. Celle-ci joue néanmoins un rôle essentiel dans le transfert de chaleur à ces échelles-là [49]. De plus, les lois utilisées par Thomas et Fucher sont issues de la théorie classique de transfert de chaleur : les lois dites de Fourrier. Mais une telle utilisation n’est plus si évidente à l’échelle nanométrique, lorsque les longueurs de propagations de phonons et d’électrons se rapprochent de la taille des objets étudiés [50]. Plus tard, Keblinski et al. [51], avec un modèle prenant en compte des nanoparticules plongées dans un liquide, en arrivent à des conclusions similaires. Ils justifient leur utilisation des lois de Fourrier pour le transfert thermique entre les nanoparticules et le liquide car le libre parcours moyen des phonons est de l’ordre de quelques distances atomiques. Leur conclusion est que le chauffage en continu de nanoparticules (quelle que soit la méthode de chauffe) ne peut pas produire de gradient de température entre les nanoparticules et le liquide, sauf si « la puissance de chauffe est extrêmement élevée ». Un cas où ce gradient pourrait apparaitre concerne des nanoparticules très diluées, mais ils précisent alors qu’en pratique, la chauffe ne serait pas suffisante pour être observée. Ils en concluent que seul un champ fort et pulsé avec un faible rapport cyclique peut faire apparaître un tel gradient, conclusion similaire à Thomas et Fucher.
Malgré ces réticences théoriques, des résultats expérimentaux apparaissent, principalement dans la communauté de l’hyperthermie, dans lesquels des résultats de mort cellulaire ou perméabilisation de paroi cellulaire sans échauffement global sont observés depuis 2010 [52]. Les premiers résultats probants permettant d’indiquer la présence d’un gradient de température entre la particule et son milieu viennent du groupe de Teresa Pellegrino, dans une publication de Riedinger et al. en 2013 [21]. Ils ont utilisé la décomposition thermique d’une molécule (« azo molecule »). Leur composition consiste en quatre éléments fixés les uns à la suite des autres : la nanoparticule, un « spacer », autrement dit une molécule organique de taille variable, ici le poly(éthylène glycol), ou PEG, déjà évoqué dans la partie précédente concernant les chaînes, leur molécule thermosensible, et une molécule fluorescente, la fluoresceinamine. Leur molécule azo se dégrade au court du temps, libérant petit à petit les molécules fluorescentes, dont le nombre augmente dans la solution. Ce processus est thermiquement activé : plus la température est importante, plus il y aura de molécules fluorescentes dans la solution après un même temps. Le nombre de molécules fluorescentes est mesuré par fluorescence après centrifugation moléculaire. Ils ont mesuré une croissance exponentielle de la fluorescence en fonction de la température pour une heure d’incubation avec une température homogène dans leur solution. Cela constitue une calibration de la fluorescence en fonction de la température pour ce temps d’application. Ensuite, en appliquant un champ magnétique pendant une heure, en mesurant d’une part la température de la solution avec un thermomètre à fibre optique et d’autre part la fluorescence, ils en déduisent la différence de température entre l’endroit où se trouvent les molécules thermosensibles et la température globale de la solution. Ils considèrent donc qu’ils mesurent la température à l’équilibre puisque c’est après une heure de chauffe. En faisant varier d’échantillon en échantillon la taille du poly(éthylène glycol), ils ont mesuré ce gradient de température en fonction de la distance entre la particule et la molécule thermosensible. Un schéma explicatif est donné en Figure 1-15 (a).

Description du dispositif expérimental

Le but du dispositif expérimental est de mesurer jusqu’aux hautes températures la puissance de chauffe des nanoparticules. La température maximale pour la catalyse de réactions chimiques d’intérêt pour le laboratoire est de 800 °C. Le principal problème expérimental ici est la mesure de température en présence d’un champ magnétique alternatif relativement important (jusqu’à 92 mT à 300 kHz). L’utilisation de thermocouples classiques est donc prohibée car ceux-ci sont victimes de courants de Foucault. Le seul moyen de s’affranchir de ces courants est de réduire la taille des thermocouples, mais cela a pour conséquence directe de réduire la température maximale mesurable, qui est alors en dessous des 800 °C souhaités. Les sondes utilisées jusqu’alors au laboratoire (Neoptics, Reflex 4) fonctionnent différemment. Un semi-conducteur (très souvent du GaAsN) est placé en bout d’une fibre optique. Un dispositif mesure la variation du coefficient de réflexion de ce semi-conducteur et en déduit une température après calibration. L’avantage est que ce processus est insensible au champ magnétique, au moins au premier ordre, et cela a été validé plusieurs fois en ne mesurant aucune différence de température avec ou sans champ magnétique en l’absence de tout échantillon. Le désavantage est la faible température maximale de mesure : 280 °C. De plus, le temps nécessaire à chaque acquisition est de l’ordre de la seconde. Nous devons donc trouver tout premièrement un thermomètre insensible au champ magnétique et qui mesure jusqu’aux hautes températures. C’est pourquoi la pyrométrie infrarouge a été choisie. Cette technique mesure l’intensité de radiation d’un corps chaud et en déduit sa température, en se basant sur la loi d’émission des corps noirs. L’avantage premier est la plage de mesure, allant de la température ambiante aux très hautes températures (jusqu’à 3000 °C). Le second avantage est la rapidité de la mesure par rapport à la précédente : une centaine de millisecondes. Un autre aspect de cette mesure, qui peut être à la fois un avantage et un inconvénient, est son aspect « sans contact ». En effet, le dispositif de mesure pouvant être placé à une distance décimétrique de l’échantillon, il n’est plus affecté par le champ magnétique à haute fréquence. Par contre, la mesure ne donnera d’information que sur la température de surface de l’échantillon. Celle-ci peut ne pas être représentative de la température de tout l’échantillon, notamment lorsqu’on considère la chauffe possiblement très locale des nanoparticules. De plus, cela peut poser problème si la surface de l’échantillon n’est pas bien contrôlée ou évolue au cours de l’expérience, comme nous allons le voir plus bas.

Description de la méthode initiale de mesure de SAR

La plupart des mesures de SAR sont réalisées au laboratoire par une méthode calorimétrique. L’échantillon est placé dans une tube en verre, le tout dans un certain volume d’eau (5 mL en général). Deux sondes à semi-conducteur décrites ci-dessus sont placées à deux hauteurs différentes dans l’eau. Le tout est alors soumis au champ magnétique alternatif. Les sondes mesurent une élévation de température de l’eau. A la coupure du champ magnétique, les deux sondes présentent en général deux températures différentes, dû à la convection et aux possibles inhomogénéités de la chauffe. Elles sont alors secouées jusqu’à ce qu’elles donnent une même température, qui est la température final à laquelle l’échantillon à chauffé le tout (lui-même, le possible solvant, le verre, et l’eau). La puissance de chauffe est alors calculée à partir de cette élévation de température, des masses et des capacités calorifiques des éléments présents. Une mesure se fait avec un échauffement inférieur à 20 °C dans un temps de chauffe ne dépassant pas les 60 s, afin de rester le plus proche possible des conditions adiabatiques. Aucune variation en température de la puissance de chauffe n’est considérée avec cette méthode.

Méthode de mesure de SAR en fonction de la température

Le montage expérimental se compose principalement d’un porte échantillon et d’un pyromètre (voir Figure 2-2).
Le porte échantillon est en verre (borosilicate) ou en quartz. L’utilisation du quartz peut être utile pour des nanoparticules avec un fort pouvoir chauffant, puisqu’il supporte de plus forts gradients de température et de plus hautes températures. Ce porte échantillon est à double paroi, avec une sortie équipée d’une vanne pour chacun des compartiments. L’échantillon est placé dans le compartiment intérieur, qui peut être fermé par un système de bride. Le but est premièrement de pouvoir conserver l’atmosphère inerte dans ce compartiment. En effet, la plupart de nos échantillons s’oxydent facilement (fer, cobalt). Ils sont donc synthétisés en boite à gant, et placés dans ce calorimètre en boite à gant, sous atmosphère contrôlée d’argon. Deuxièmement, cela permet de maintenir éventuellement sous vide l’échantillon afin de réduire les pertes thermiques par convection. Ce système de fermeture est une vitre en ZnSe encastrée dans une bride de type KF 16. La vitre est en ZnSe pour laisser au mieux passer le rayonnement infrarouge. Le ZnSe a un facteur de transmission de 0.7 sur toute la plage 8-14 µm, qui est la plage de mesure du pyromètre. Le compartiment extérieur est aussi équipé d’une vanne, uniquement pour faire le vide, afin de réduire les pertes par convection. Ce calorimètre est appelé « double paroi », en comparaison à un autre calorimètre qui ne dispose que d’un seul compartiment, sans vanne, mais avec la vitre en ZnSe. Ce deuxième calorimètre a été fabriqué suite aux observations d’un effet très marginal de la réduction des pertes par convection (qui sera détaillé plus tard), et pour des raisons pratiques d’insertion dans une boite à gant. Le but étant d’obtenir un calorimètre le plus adiabatique possible, un dernier modèle de calorimètre a été testé : celui à deux compartiments avec une fine couche d’aluminium sur la paroi entre les deux compartiments. Le but était de limiter les pertes par rayonnement. Malheureusement, et malgré le très bon travail du verrier, l’aluminium n’était pas assez fin pour ne pas s’échauffer dans le champ magnétique alternatif.
Le deuxième élément nécessaire à notre expérience est le pyromètre. Il s’agit d’un pyromètre infrarouge IN-5-plus (LumaSence) mesurant sur une plage de longueur d’onde de 8 à 14 µm. Sa plage de mesure est de -32°C à 900°C. Il était important pour nous de pouvoir mesurer à partir de la température ambiante pour obtenir toute la courbe de puissance de chauffe en fonction de la température, et également pour pouvoir comparer les données à température ambiante avec les autres types de mesure. Le pyromètre est équipé d’une lentille faisant pénétrer uniquement les rayons lumineux contenu dans un cône dont le sommet, le point focal de la lentille, est le point de mesure le plus petit possible (voir Figure 2-1). Deux focales de mesures ont été utilisées. Une focale courte : 130 mm entre la sortie du pyromètre et le point focal avec un point de mesure de 2,4 mm de diamètre au point focal, et une focale longue : 300 mm avec un point de mesure de 3 mm au point focal.
Le pyromètre à la focale courte vient s’insérer dans le support de la vitre ZnSe avec la bride KF 16. Il est donc fixé mécaniquement au calorimètre. L’avantage est que l’alignement optique n’a pas à être réalisé. Mais ce mode ne permet pas de régler la focale : si la hauteur de l’échantillon ne correspond pas au point focal, la mesure peut perdre en précision. De plus, approcher le pyromètre de l’échantillon le rapproche aussi de la bobine et peut donc lui faire ressentir le champ magnétique haute fréquence, dont les conséquences seraient dommageables pour la mesure et l’électronique du pyromètre.
L’avantage de la focale longue et d’une disposition lointaine du pyromètre est que celui-ci peut être réglé en hauteur afin de s’adapter à chaque échantillon en étant suffisamment loin du champ pour ne pas en être inquiété. Ce pyromètre est aussi utile avec un autre type d’expérience : les expériences de catalyse, avec flux de gaz et un réacteur de 30 cm de haut (où l’élément chauffant est placé au centre). Son désavantage est que l’alignement optique doit être refait à chaque fois que le porte échantillon bouge, avec une reproductibilité imparfaite, même si un pointeur laser facilite la visée. Sachant que pour certaines expériences l’échantillon doit être secoué entre chaque mesure, cela peut vite rendre le tout long et pénible à réaliser proprement. Ce pyromètre a une précision de 0,6 % entre 0 et 300°C et de 1% entre 300 et 900 °C, comme nous l’indique sa « data-sheet ». La conversion radiation – température est directement faite par le pyromètre. Celui-ci est relié à un ordinateur par un câble RS-232, et l’acquisition de température se fait par un logiciel que nous avons développé en langage Python. Le facteur d’émissivité peut être changé via l’ordinateur.

Etude expérimentale

Notre étude expérimentale est séparée en deux parties. La première consiste à observer des échantillons dont la variation de la SAR avec la température est attendue, et à faire le lien avec ce qui a été énoncé au paragraphe sur la variation théorique de la SAR (Chapitre 1.II.1 – ). La partie suivante s’est attachée à mesurer une série d’échantillons à base de fer, dans l’optique d’étudier le meilleur candidat pour des expériences de catalyse. Les nanoparticules sont toutes synthétisées par la méthode phare du laboratoire : la décomposition thermique de précurseurs organométalliques dans un milieu acide, suivit de la croissance contrôlée des nanoparticules et l’ajout de ligand afin de les stabiliser.

Echantillons types

Faible variation avec la température : Graphite Naturel Expansé

Nous disposions au laboratoire de Graphite Naturel Expansé [Figure 2-7 (a)]. Ce matériau est surtout utilisé pour sa grande conductivité thermique [56], [57]. Ce matériau est diamagnétique et est un bon conducteur électrique. Il chauffera donc uniquement par courants de Foucault. Il est compliqué de trouver des données sur la résistance électrique de ce matériau, et encore plus sur la variation en température de cette résistance. De plus, sa résistance est anisotrope, hors, nous avons placé l’échantillon de manière aléatoire dans le champ magnétique. Nous avons estimé que sur notre plage de mesure (20 – 250 °C), la variation de résistance serait suffisamment faible pour observer une SAR variant faiblement en fonction de la température. De plus, une variation de résistance n’a pas d’effet direct sur la chauffe d’un matériau par courant de Foucault pour un matériau diamagnétique. Si sa résistance augmente, il y a moins de courant induit mais les courants induits provoquent plus de dégagement de chaleur. Ces deux effets sont d’ordre 1 et, tant que nous n’allons pas vers des extrêmes qui feraient du matériau un isolant, ils se compensent. L’influence du changement de résistance électrique se retrouve sur la longueur de pénétration, ce qui peut induire des variations spatiales de chauffe. Nous avons effectué une mesure 4 pointes de la résistivité de notre échantillon de graphite en fonction de la température entre 30 et 165 °C. La valeur que nous mesurons en moyenne sur cet intervalle est de 7,2 × 10−4 Ω.m-1. Sa variation en température est trop faible pour la considérer significative avec nos moyens de mesure. En considérant cette résistivité moyenne, nous arrivons à une longueur de pénétration de 28 µm. Or, notre échantillon fait plusieurs millimètres. Donc toute l’onde incidente est donc d’ores et déjà absorbée à température ambiante. De plus, le matériau conduit très bien la chaleur, amenuisant beaucoup les potentielles inhomogénéités de chauffe pouvant apparaître suite à un changement de résistivité. Les résultats pour trois champs magnétiques différents ( 0 = 34,2 ; 68,7 ; 91,9 mT) à 300 kHz sont donnés Figure 2-7.

Etude d’une série d’échantillons de FexCo1-x

Pour pouvoir chauffer magnétiquement des nanoparticules jusqu’à des températures élevées, une condition nécessaire (mais pas suffisante) est d’avoir une température de Curie supérieure à la température voulue. Typiquement, pour une expérience de catalyse de la réaction de Sabatier, la température à atteindre est d’environ 300 °C, tandis que pour faire du reformage de propane à sec, la température voulue est de l’ordre de 600 °C, et une encore plus haute est nécessaire au reformage à sec du méthane. Dans le laboratoire ont été développées des particules de carbure de fer (Fe2,2C), qui seront détaillées dans le chapitre suivant, et qui ont une très forte puissance de chauffe, du moins en solution : 2000 W.g-1 pour un champ magnétique 0 = 68 mT à 93 kHz. Elles ont montrées de très bon résultats pour la catalyse de la réaction de Sabatier [22]. Leur température de Curie a été évaluée entre 400 et 450 °C à partir de celles des différentes phases de FeC contenues dans les nanoparticules. Cette température de Curie est suffisante pour chauffer les particules jusqu’aux 350 °C nécessaires à la réaction chimique. Pour réaliser les autres réactions chimiques à plus haute température, elles ne sont pas adaptées. Une thèse de chimie a donc été financée pour fabriquer des nanoparticules pouvant chauffer jusqu’à ces hautes températures [58]. Nos collègues ont donc eu l’idée d’étudier systématiquement différents alliages de fer et de cobalt avec des concentrations atomiques différentes, plus spécifiquement des particules de FexCo1-x avec x = [0,5 – 0,3 – 0,2 – 0,1]. Cette différence de composition change leurs propriétés magnétiques, et nous donne l’occasion d’observer si ces différences se répercutent sur les mesures de puissance de chauffe.
Ces nanoparticules sont synthétisées par la décomposition simultanée d’un précurseur organométallique de fer et d’un de cobalt, en présence d’acide et d’hexadecilamine. Leurs tailles ont été déterminées par TEM, et leurs tailles de cristallite ont été déterminées par DRX en utilisant le modèle de Scherrer. Elles ont été analysées par spectroscopie des pertes d’énergie (EELS, en anglais), et par spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (ICP-MS, en anglais). Les particules obtenues ont effectivement une composition proche de celles attendues (Tableau 2-2), preuve que la synthèse est bien maitrisée. Elles présentent néanmoins un aspect cœur-coquille, qui se retrouve aussi sur les images de microscopie électronique en transmission à balayage aux grands angles en champ sombre annulaire (STEM-HAADF, en anglais) (Figure 2-14).

Mesure de cycles d’hystérésis à haute fréquence

La mesure de cycles d’hystérésis à haute fréquence est un des moyens qui a été avancé pour mesurer la puissance de chauffe de nanoparticules. Comme expliqué dans le chapitre 1, la puissance de chauffe des nanoparticules est directement proportionnelle à l’aire du cycle d’hystérésis. Mesurer ces cycles apporte d’autres informations, puisqu’ils donnent en même temps les caractéristiques magnétiques de nos échantillons lorsqu’ils sont soumis aux champs que nous appliquons. Par exemple, des travaux publiés dans le groupe [24] ont montré une variabilité de cycles obtenus pour différents échantillons et ce malgré des puissances de chauffe mesurées par calorimétrie parfois similaires. Notamment, ils ont montré que la forme du cycle est très impactée par la présence ou non de chaînes de nanoparticules. Des particules formant des chaînes ont des cycles plus carrés, ce qui se traduit par une augmentation de trois paramètres : le ratio Mr/Ms, la susceptibilité au champ coercitif, et naturellement l’équerrage (squareness) des cycles. Pour faire suite à ces résultats, nous avons mis en place une mesure de l’évolution temporelle des cycles d’hystérésis à haute fréquence d’échantillons magnétiques, afin de suivre cette formation de chaînes dans nos échantillons. La première partie de ce chapitre expliquera la mise en place de l’expérience. Cela nous a permis dans un premier temps d’expliquer la différence drastique de la puissance de chauffe entre deux échantillons très similaires de FeC, l’un pouvant former des chaînes et l’autre non. Par la suite, une étude plus poussée sur des nanoparticules de FeNi3 formant des chaînes nous a permis d’observer l’influence de l’intensité et de la fréquence du champ appliqué sur ce phénomène. La deuxième partie du chapitre présentera donc tous ces résultats. Enfin, l’amélioration de cette expérience jusqu’à la possibilité de mesurer les tous premiers cycles d’hystérésis des nanoparticules a un intérêt expérimental. La méthode pour mettre en place une telle expérience sera présentée dans la dernière partie de ce chapitre.
I – Mise en place d’une mesure de l’évolution temporelle des cycles d’hystérésis à haute fréquence
mesurer ces cycles à 50 kHz. Cela a été publié en 2014 [61], et est très similaire a une installation publiée par Garaio et al. [62]. Le principe de la mesure de l’aimantation est, lui, très courant et n’est pas spécifique aux mesures de cycle d’hystérésis à haute fréquence. Un échantillon soumis à un champ magnétique extérieur variable génère à son tour un champ magnétique variable. Si l’échantillon est placé dans une petite bobine, son champ magnétique variable provoque l’apparition d’une tension électrique variable aux bornes de la bobine, proportionnelle au champ produit par l’échantillon. Mais le champ extérieur, lui aussi, induit une tension aux bornes de cette bobine, noyant le signal généré par l’échantillon. La technique utilisée pour n’obtenir que le signal de l’échantillon est de placer deux bobines dans le champ magnétique, enroulées dans des sens contraires. Celles-ci sont appelées « bobines pick-up ». Si ces deux bobines ressentent le même champ magnétique, la tension aux bornes des deux sera nulle : les deux bobines se compensent. L’échantillon venant se placer dans une des deux bobines induit alors un champ supplémentaire dans cette bobine-là. La tension aux bornes des deux bobines sera alors proportionnelle uniquement au champ généré par l’échantillon. La compensation réelle du signal du champ par la présence des deux bobines est compliquée à obtenir en pratique. Le champ doit être exactement le même et les deux bobines doivent être exactement les mêmes. Ces éléments étant tous réalisés à la main par nos soins, la compensation n’est jamais parfaite. Plusieurs méthodes sont utilisées pour palier à ce problème. Par exemple, Lenox et al. [63] utilisent une troisième bobine pouvant se déplacer verticalement pour « capter » plus ou moins du champ émis par la bobine extérieure et ajouter ce signal aux deux autres bobines pour compenser le tout. La méthode utilisée au laboratoire se fait en deux étapes.
La première est l’ajustement en hauteur des bobines pick-up afin de minimiser le signal à leurs bornes en présence du courant alternatif dans la bobine principale. Cette méthode utilise le fait que le champ à l’intérieur de la bobine n’est pas parfaitement homogène et varie en fonction de la hauteur. La seconde, également utilisée par Garaio et al. [62], consiste à mesurer un « blanc » : un signal sans échantillon, et de venir le soustraire au signal obtenu en présence de l’échantillon. La particularité de notre méthode est de mesurer à la fois la tension aux bornes des deux bobines pick-up pour obtenir le champ de l’échantillon et la tension aux bornes d’une des deux bobines pour obtenir le champ appliqué. Le traitement de données se fait ensuite en partant de la loi de Lenz, à savoir que la tension aux bornes d’une bobine est proportionnelle à la dérivée temporelle du flux du champ magnétique à travers cette bobine. Si l’on appelle 1( ) la tension variable mesurée aux bornes d’une bobine, et 2( ) la tension variable mesurée aux bornes des deux bobines [Figure 3-1 (a), (b) et (c)], les formules mathématiques utilisées pour retrouver le champ appliqué et l’aimantation de l’échantillon sont [61] : 0 ( ) = ∫ 1( ) (3-1).

Table des matières

Chapitre 1. Chauffage magnétique de nanoparticules 
I. Chauffage magnétique
I.1 – Chauffage magnétique – généralités
I.2 – Chauffage magnétique de nanoparticules
II. Chauffage jusqu’aux hautes températures
II.1 – Effet de la température sur la puissance de chauffe de nanoparticules – étude théorique
II.2 – Mesures expérimentales de la dépendance en température de la puissance de chauffe
III. Interactions et chaînes de nanoparticules
III.1 – Formation de chaînes de nanoparticules
III.2 – Influence des chaînes de nanoparticules sur leur puissance de chauffe
IV. Température à l’échelle nanométrique
Chapitre 2. Evolution de la puissance de chauffe avec la température 
I. Mise en place de la mesure
I.1 – Description du dispositif expérimental
I.2 – Méthode de mesure
II. Etude expérimentale
II.1 – Echantillons types
II.2 – Etude d’une série d’échantillons de FexCo1-x
Chapitre 3. Mesure de cycles d’hystérésis à haute fréquence
I. Mise en place d’une mesure de l’évolution temporelle des cycles d’hystérésis à haute fréquence
II. Etude de la formation de chaîne de nanoparticules
II.1 – Explication de la chauffe ou non d’un échantillon de FeC
II.2 – Etude de la formation de chaîne de FeNi3
III. Mesure des premiers cycles
III.1 – Intérêt pour la mesure de température interne des nanoparticules
III.2 – Dispositif expérimental
Chapitre 4. Mesure de la température interne de nanoparticules par diffraction de rayons X 
I. Matériel et méthode de mesure
I.1 – Mise en place de l’expérience
I.2 – Principe de la mesure
II. Résultats sur la température interne de nanoparticules d’oxyde de fer
II.1 – Echantillon utilisé
II.2 – Résultats
Conclusion générale 
Bibliographie

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