Dip-coating
Le dip-coating consiste ร tremper le support solide dans un bain contenant les MOFs en suspension, en surface. Le support solide est immergรฉ puis remontรฉ lentement, entrainant avec lui lโadhรฉsion de cristaux de MOF ร sa surface. Lโรฉpaisseur du film est ici contrรดlรฉe par la taille des particules, leur concentration en suspension et la vitesse de remontรฉe de la plaque.
La mรชme รฉquipe, H. Guo et al. a entrepris le Tb-MOF sous forme de film mince sur ITO, cette fois-ci par dip-coating, pour des applications de capteurs chimiques . Le film a รฉtรฉ obtenu en trempant le support plusieurs fois dans une solution colloรฏdale de MOFs. La plaque a ensuite รฉtรฉ chauffรฉe pour effectuer un mรปrissement d’Ostwald. Un film mince uniforme a รฉtรฉ obtenu, sans morphologie particuliรจre en raison d’une forte intercroissance des cristaux et d’une densitรฉ รฉlevรฉe, conduisant ร un film sans craquelures. Le film prรฉsente une surface lisse d’une รฉpaisseur d’environ 7 ยตm.
Dรฉpรดt รฉlectrophorรฉtiqueย
Enfin, le dรฉpรดt รฉlectrophorรฉtique (EPD) permet de former un film mince MOF via une suspension colloรฏdale de MOF. Le dรฉpรดt est entraรฎnรฉ par le transport de particules chargรฉes dans un solvant non polaire sous un champ รฉlectrique vers une รฉlectrode constituรฉe par une plaque TCO. La morphologie de la couche de MOF peut รชtre ajustรฉe en faisant varier plusieurs paramรจtres, tels que la concentration de la suspension colloรฏdale, le temps de rรฉaction, la tension et la tempรฉrature. Hupp et al. ont appliquรฉ cette mรฉthode pour dรฉposer le MOF UiO-66 sur une plaque FTO.
Les MOFs, chargรฉs nรฉgativement sous un champ รฉlectrique, sont alors dรฉposรฉs sur l’รฉlectrode positive.
Les cristaux obtenus sont agglomรฉrรฉs, sans morphologie particuliรจre et de taille nanomรฉtrique. La mรชme mรฉthode est rรฉalisรฉe pour former le MOF NU-1000(Zr) sur FTO. Le dรฉรดt รฉlectrophorรฉtique est suivie dans le temps et un recouvrement total de la plaque est obtenu aprรจs 3 heures. Un film de 4 ร 5 ยตm est obtenu. Il est composรฉ de bรขtonnets dโenviron 1 ยตm de long, agglomรฉrรฉs et orientรฉs alรฉatoirement. Enfin, un film mince mixte, avec les MOFs UiO-66 et NU-1000, a รฉtรฉ rรฉalisรฉ avec succรจs, en alternant les solutions colloรฏdales. Les auteurs ont montrรฉ que l’approche EPD peut ouvrir la voie ร la gรฉnรฉration d’un film mince hรฉtรฉrogรจne constituรฉ de diffรฉrents types de MOF, conduisant ร la combinaison possible de plusieurs propriรฉtรฉs chimiques et physiques dans un mรชme dispositif.
Les supports ITO / FTO se sont rรฉvรฉlรฉs trรจs intรฉressants pour l’application finale du film en raison de leurs propriรฉtรฉs de transparence et de semi-conductivitรฉ. Gรฉnรฉralement, la morphologie cristalline est conservรฉe aprรจs le dรฉpรดt in situ ou ex situ.
Les mรฉthodes in situ on pour avantage de permettre la construction de structures hรฉtรฉrogรจnes, tandis que les mรฉthodes ex situ se contentent de superposer les cristaux. Les deux mรฉthodes permettent de contrรดler lโรฉpaisseur de la couche de MOF selon les paramรจtres propres ร chaque technique employรฉe.
En somme, parmi toutes ces mรฉthodes, les mรฉthodes in situ sont le plus employรฉes, plus particuliรจrement la croissance directe. Ce choix rรฉsulte dโun gain de temps puisquโ il nโy a quโune seule รฉtape, les MOFs รฉtant gรฉnรฉrรฉes directement sur le support. De plus, cโest aussi un choix de simplicitรฉ puisque la croissance directe est une simple voie solvothermale, largement employรฉe pour la synthรจse de MOF sous forme de poudre. Cette voie est simplement transposรฉe pour la formation de films de MOFs oรน le support est simplement ajoutรฉ directement au milieu de synthรจse. Cโest dโailleurs pourquoi cette mรฉthode qui est choisie dans ces travaux de thรจse pour rรฉaliser les films de MOFs.
Un รฉtat de lโart dรฉtaillรฉ dans le domaine de la fonctionnalisation de support TCO par des MOFs a fait lโobjet dโune publication sous forme de revue, reproduite ร la fin de cette section (pages 40 53) .Les mรฉthodes de prรฉparation et les perspectives associรฉes ont รฉtรฉ abordรฉes dans cet article. Littรฉrature de la croissance directe in situ sur TCO de UiO-66 et MIL-125.
Croissance directe in situ sur TCO des MOFs UiO-66 et UiO-67@Ru
La mise en forme de TCO de MOFs ร base de zirconium appartenant ร la sรฉrie des UiO-66(Zr) sur support TCO est rรฉcente.
Les travaux de C. Zhang et al. de 2015 sont particuliรจrement intรฉressants puisque le dรฉveloppement et le contrรดle de la croissance de MOF UiO-66(Zr) sur plaque FTO est รฉtudiรฉ . Lโรฉtude montre des stratรฉgies dans le but dโobtenir une couche continue sans craquelures (fig. 14 a-d).
Lโinfluence du prรฉ-traitement SAM, lโajout de modulateur ainsi que de la mise en ลuvre de techniques de traitements pour รฉviter des craquelures sont รฉtudiรฉs. Le prรฉ-traitement SAM (avec le linker BDC) sโest avรฉrรฉ nรฉcessaire pour le dรฉveloppement de cristaux (en augmentant le nombre de points de nuclรฉation sur le support) sur FTO. Lโajout dโacide acรฉtique comme modulateur sโest rรฉvรฉlรฉ รชtre primordial pour conserver la morphologie octaรฉdrique des cristaux propres ร la sรฉrie des UiO-66. Cela a dรฉjร pu รชtre montrรฉ auparavant par la mise en forme du MOF UiO-66 des supports ร base de silice oรน lโeffet de lโacide et de la quantitรฉ dโeau sur la formation du film est รฉtudiรฉ morphologiquement . Les deux stratรฉgies combinรฉes (SAM et modulateur) permettent lโobtention dโune monocouche de cristaux de MOF obtenue par leur inter-croissance. Lโรฉpaisseur du film est de 900 nm. Or, dans ces conditions, des craquelures sont observรฉes ร la surface du film (dโune largeur dโenviron 100 nm), avec des cristaux de MOFs adsorbรฉs en surface. Pour รฉviter ces deux phรฉnomรจne, lโajout dโadditif avec le PDMS (polydimethylsiloxane) et un sรฉchage par CO2 supercritique conduisent ร un film homogรจne et sans craquelures.
Avec le mรชme MOF, UiO-66(Zr), lโรฉquipe de S. Cohen ont obtenus deux films dโรฉpaisseurs diffรฉrentes (2-5 ยตm et 20 ยตm) . La prรฉ-fonctionnalisation par SAM (avec le linker) sโest aussi avรฉrรฉe รชtre essentielle pour obtenir une homogรฉnรฉitรฉ du film mais aussi pour obtenir un film plus รฉpais (fig. 14 e, g). Lโรฉpaisseur du film est contrรดlรฉe en variant le rapport mรฉtal : linker. Une diminution de la quantitรฉ de linker abouti ร une diminution de lโรฉpaisseur du film (fig. 14 f, h). De plus, un large excรจs dโacide benzoรฏque comme modulateur est utilisรฉ pour contrรดler la croissance sur FTO.
Croissance directe in situ du MIL-125 sur TCO
Contrairement ร lโรฉvolution observรฉe concernant la mise en forme de MOF ร base de zirconium UiO-67 (ou UiO-66) sur support solide, il existe peu de cas dโรฉlaboration de MOFs ร base de titane sur support solide. Cela provient surement du fait de la difficultรฉ de synthรจse de ces MOFs sous forme de poudre.
Dans la littรฉrature, lโรฉlaboration de MOF ร base de titane sous forme de film est exclusivement pour la conception de composites oรน le MIL-125 ou le MIL-125-NH2 sont synthรฉtisรฉs sur une couche de TiO2 prรฉalablement greffรฉ sur support TCO.
Lโรฉquipe de Vinogradov a dรฉveloppรฉ en 2014 la premiรจre รฉlaboration dโun MOF ร base de titane sous forme de film . Le MIL-125 a รฉtรฉ synthรฉtisรฉ par voie solvothermale sur une plaque FTO sur laquelle a รฉtรฉ prรฉalablement synthรฉtisรฉ une couche de TiO2. Diffรฉrents taux de MIL-125 sur TiO2 ont รฉtรฉ rรฉalisรฉs. Le composite formรฉ contient jusquโร 5% de MOF et est utilisรฉ comme cellule photoรฉlectrochimiques. Le composite avec 3 % de MOF atteint une meilleure performance, avec un taux de conversion de lโรฉnergie en รฉlectricitรฉ, de 6,4 % (contre 2,5 % pour TiO2 pure). De plus, lโajout de MOF confรจre ร cet objet une stabilitรฉ supรฉrieure ร dโautres cellules photoรฉlectrochimiques photosensibilisรฉes par des colorants. Liu et al. ont utilisรฉ le MIL-125-NH2 pour rรฉaliser une photoรฉlectrode pour le clivage de lโeau . Le MIL-125-NH2 est utilisรฉ pour capter la lumiรจre dans le domaine du visible. Egalement dans ce cas, le MOF est synthรฉtisรฉ par voie solvothermale sur un support FTO prรฉ-fonctionnalisรฉ par une couche de nanofils verticaux de TiO2 (fig. 16). Le but est de rรฉaliser un transfert dโรฉlectrons ร partir du MOF MIL-125-NH2 qui a un LUMO plus bas que la bande de conduction de TiO2, vers ce dernier. La plaque FTO/TiO2 est prรฉtraitรฉe (SAM) avec le linker du MOF ATA. La croissance du MIL-125-NH2 sur les nanotubes de titane est homogรจne, mais sans morphologie particuliรจre et de taille nanomรฉtrique.
Objectifs des travaux de thรจse
Les รฉtudes menรฉes dans le cadre de cette thรจse seront focalisรฉes dans un premier temps sur le dรฉveloppement de mรฉthodes de synthรจse de MOF sur surface transparente conductrice de type TCO (ITO ou FTO).
Le contrรดle morphologique de la couche, son homogรฉnรฉitรฉ et la force dโadhรฉsion entre les MOFs et la surface sont les objectifs premiers de ces travaux. Il sโagit dโobtenir une croissance contrรดlรฉe aboutissant ร une couche de cristaux de MOF homogรจnes en taille et en distribution, la plus dense possible, robuste et avec une rรฉpรฉtabilitรฉ accrue.
Les MOFs envisagรฉs sont de type UIO-67 ou MIL-125. Comme nous lโavons vu, il sโagit de deux types de MOF stables et fonctionnalisables. Parmi les diverses mรฉthodes pour faire croรฎtre lesย MOFs sur les supports TCO, la mรฉthode directe in situ, par voie solvothermale a retenu notre attention, de par sa facilitรฉ de mise en ลuvre et par les diffรฉrents leviers dโactions disponibles pour contrรดler la croissance de MOF sur TCO.
Dans un deuxiรจme temps, les travaux se sont centrรฉs sur lโobtention de systรจmes polyfonctionnels par des approches post-synthรจses. Plus particuliรจrement la modification des nลuds par PSE et du linker par PSM ont รฉtรฉ รฉtudiรฉes avec comme objectif lโobtention dโun systรจme photoactif dans le domaine du visible combinant photosensibilisateur et catalyseur.
Dans un troisiรจme temps, ces systรจmes photo-actifs dรฉveloppรฉs sur les supports TCO ont รฉtรฉ รฉvaluรฉs pour leurs propriรฉtรฉs photo-chimiques dans le visible. Des essais de photodรฉgradation de substrats organiques (bleu de mรฉthylรจne) et la rรฉduction du CO2 ont รฉtรฉ rรฉalisรฉs.
La suite du manuscrit est focalisรฉe sur les rรฉsultats des travaux de thรจse et ils sont organisรฉs en 3 parties concernant :
– Le contrรดle de la mise en forme de UiO-67 polyfonctionnel sur ITO.
– Le contrรดle de la mise en forme des MOFs de la sรฉrie MIL-125 sur TCO.
– Les rรฉsultats en photochimie des systรจmes photo-actifs sur TCO.
Utilisation de lโacide benzoรฏque comme modulateur
Manipulation 1ย
Les premiers essais ont รฉtรฉ rรฉalisรฉs en sโinspirant des conditions expรฉrimentales issues de la littรฉrature. Une concentration en chlorure de zirconium de 26 mmol/L, et une concentration en acide benzoรฏque comme modulateur de 1,3 mol/L ont รฉtรฉ utilisรฉes. Ces concentrations sont quasiment similaires ร celles utilisรฉs par A. Morris et al.
pour la synthรจse de MOF UiO-67 photo-actifs sur support solide (FTO).
Aprรจs 24h de synthรจse, une couche de MOF est obtenue sur la plaque ITO. Elle peut sโobserver ร lโลil nue, comme le montre la photographie de la figure 23 a. Cependant, la couche formรฉe sur le support est extrรชmement fragile. Elle sโeffrite puis se dรฉtache lors du lavage. Aprรจs sรฉchage, la couche est craquelรฉe et se dรฉcroche en majeure partie, en secouant la plaque.
Au microscope optique (fig. 23 b) ou au microscope รฉlectronique ร balayage (MEB) (fig. 23 d), les analyses rรฉvรจlent une morphologie octaรฉdrique des cristaux, typiques des matรฉriaux de type UiO-67. Lโimage MEB permet de distinguer plus en dรฉtail la surface du substrat ITO situรฉe entre les cristaux de MOF. Il est constatรฉ que la topologie du substrat ITO vierge (figure 23 c) a รฉtรฉ modifiรฉe par la synthรจse dans ces conditions opรฉratoires. Les images MEB indiquent clairement la dissolution totale du substrat ITO, comme le prรฉsageait les mesures avec lโohmmรจtre qui nโont pas permises de dรฉterminer le cรดtรฉ conducteur. Comme indiquรฉ par Lin et al 10 , lors de la formation du MOF UiO-67 avec ZrCl4 comme prรฉcurseur, il y a une production dโacide chlorhydrique dans le milieu rรฉactionnel, potentiellement ร lโorigine de la dรฉgradation du support ITO, selon lโรฉquation 1 ci-dessous :
Manipulations 2 et 2โย
La premiรจre condition nโa pas permis dโobtenir une accroche solide du matรฉriau sur le substrat.
Il convient alors dโamรฉliorer lโadhรฉsion de la couche de MOFs au substrat ITO. De maniรจre progressive, en sโinspirant dโautres conditions expรฉrimentales issues de la littรฉrature, la diminution de la concentration en zirconium est opรฉrรฉe pour diminuer la taille des cristaux et ainsi amรฉliorer leuraccroche au substrat.
Ainsi, en sโinspirant des travaux de S. Cohen et al. (UiO-66@Fe sur FTO) , la concentration en zirconium a รฉtรฉ diminuรฉe de 26 mmol/L ร 19 mmol/L.
Avec une stลchiomรฉtrie usuelle de 1:1 (M:L), une couche de MOF รฉpaisse est obtenue. Les images MEB ร fort grandissement montrent une multitude de cristaux de MOFs agglomรฉrรฉs (figure 24). On distingue deux morphologies de cristaux, le premier type sous forme de cristaux octaรฉdriques dโune taille dโenviron 600 ยตm, et le second type constituรฉ de plus petits cristaux, dโenviron 300 nm avec une morphologie pseudo-octaรฉdrique, voir sans morphologie particuliรจre (figure 24 a). A plus faible grandissement, on remarque que la couche dโagglomรฉrats de MOFs dโaspect homogรจne est trรจs รฉpaisse (quelques dizaines de ยตm) et est craquelรฉe (figure 24 b), opacifiant totalement la plaque ITO.
Comme attendu avec une couche craquelรฉe et de forte รฉpaisseur, cette derniรจre est รฉgalement faiblement adhรฉrente au substrat ITO (visiblement รฉgalement dissout dans ces conditions).
Utilisation de lโacide acรฉtique comme modulateur
Lโutilisation de lโacide benzoรฏque nโa pas donnรฉ de rรฉsultats satisfaisants concernant la formation dโune couche de MOF homogรจne et robuste (comme le montre les conditions 1 ร 3). De plus, au grรจs de la dilution en zirconium, la morphologie octaรฉdrique est perdue.
Parmi les leviers dโactions possibles pour satisfaire nos critรจres de mise en forme, il a รฉtรฉ dรฉcidรฉ de changer lโacide benzoรฏque par lโacide acรฉtique comme modulateur . Ce choix est dโautant plus motivรฉ par le fait que lโacide acรฉtique est employรฉ dans de nombreuses รฉtudes oรน le MOF UiO-67 est synthรฉtisรฉ.
Manipulation 4
Dans un premier temps, pour observer un effet direct du changement de modulateur, les conditions de la manipulation 1 ont รฉtรฉ rรฉutilisรฉes en substituant lโacide benzoรฏque par lโacide acรฉtique. Aprรจs synthรจse et lavage, une couche craquelรฉe de MOF est obtenue. Comme lors de lโutilisation de lโacide benzoรฏque, elle se dรฉcroche facilement de la plaque ITO. Les images MEB montrent que la couche obtenue par la croissance du MOF est continue, quโelle est formรฉe par intercroissance des cristaux et quโelle contient des craquelures (figure 26). La taille des cristaux est en revanche plus petite quโavec lโacide benzoรฏque (conditions de la manipulation 1) puisquโils prรฉsentent des arรชtes dโenviron 2,5 ยตm (contre 25 ยตm avec lโacide benzoรฏque). La monocouche formรฉe rรฉsiste au lavage mais elle est en revanche friable aprรจs sรฉchage. La majeure partie du film se dรฉtache du substrat en secouant la plaque malgrรฉ une taille de cristaux plus petite. Le substrat ITO est รฉgalement totalement dissout. Il convient alors dโamรฉliorer lโadhรฉsion de la couche de MOFs au substrat en modifiant les conditions opรฉratoires et en essayant de rรฉduire dโavantage la taille des cristaux.
Cristallinitรฉ du matรฉriau
La cristallinitรฉ des diffรฉrents รฉchantillons a รฉtรฉ mise en รฉvidence par diffraction des rayons X sur poudre (DRXP).
En premier lieu, le diffractogramme DRXP du MOF UiO-67 (Zr) sous forme de poudre (non greffรฉ sur plaque) est enregistrรฉ (fig. 40, bleu clair). Ce dernier est en accord avec le diffractogramme simulรฉ issu de la littรฉrature (fig. 40, rouge). Le diffractogramme DRXP du MOF UiO-67@Ru est รฉgalement acquis et est en accord avec son analogue sans ruthรฉnium. Son incorporation nโaltรจre donc pas la structure du MOF. Les diffractogrammes des MOFs sur plaque ITO ont ensuite รฉtรฉ enregistrรฉs.
La couverture de 60 % de la surface par les cristaux ainsi que leur taille modeste (2 ยตm) ne permet pas de masquer les pics dus au substrat ITO, qui sont identifiรฉs sur leur diffractogrammes par un astรฉrisque. Leurs diffractogrammes sont comparรฉs ร ceux des MOFs sous forme de poudres. Ils prรฉsentent tous une bonne rรฉsolution, que ce soit pour les poudres ainsi que pour les MOFs sur ITO.
Les diffractogrammes des MOFs sur plaque ITO sont รฉgalement en accord avec le diffractogramme simulรฉ ainsi quโavec leurs analogues sous forme de poudre, indiquant une bonne cristallinitรฉ de lโensemble des รฉchantillons synthรฉtisรฉs. En revanche, une diffรฉrence majeure est observรฉe entre les รฉchantillons sous forme de poudres et ceux supportรฉs sur ITO. Les intensitรฉs relatives du second pic ร 6,7ยฐ correspondant au plan cristallographique 002 sont moins intenses sur les diffractogrammes de MOFs supportรฉs sur ITO. Ce rรฉsultat tend ร dรฉmontrer lโorientation prรฉfรฉrentielle des cristaux selon le plan 111, ce qui confirme les analyses AFM et MEB. Lโorientation prรฉfรฉrentielle peut รชtre confirmรฉe par le calcul du CPO (crystallographic preferred orientation), qui traduit une orientation prรฉfรฉrentielle lorsque sa valeur est supรฉrieure ou รฉgale ร 1.
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Table des matiรจres
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE LโART : DES MOFS A LโELABORATION DE MOF PHOTO-ACTIFS SUR SUPPORT SOLIDE TCO
1.1. LES MOFS ET LEURS PROPRIETES
1.1.1. Terminologie et dรฉfinition
1.1.2. Formation โ Synthรจse
1.1.3. Stabilitรฉ des MOFs
1.1.3.1. Stabilitรฉ chimique
1.1.3.2. Stabilitรฉ thermique
1.1.3.3. Stabilitรฉ mรฉcanique
1.1.4. Dรฉfauts structurels
1.1.5. Modifications post-synthรจse (PSM)
1.1.6. Essor et applications des MOFs
1.2. MOF (ZR) UIO-67
1.3. MOF A BASE DE TITANE
1.4. MOF SUR SUPPORT TCO
1.4.1. Choix TCO
1.4.2. Optimisation de la surface du support
1.4.3. Techniques employรฉes
1.4.4. Littรฉrature de la croissance directe in situ sur TCO de UiO-66 et MIL-125
1.4.4.1. Croissance directe in situ sur TCO des MOFs UiO-66 et UiO-67@Ru
1.4.4.2. Croissance directe in situ du MIL-125 sur TCO
1.6 OBJECTIFS DES TRAVAUX DE THESE
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 2 : MISE EN FORME DE MOFS PHOTO-ACTIFS A BASE DE ZIRCONIUM SUR SUPPORT TRANSPARENT ET CONDUCTEUR
2.1. SYNTHESE DES PRECURSEURS.
2.2. SYNTHESE DU MOF UIO-67@RU SUR SUPPORT ITO โ CONTROLE DE LA CROISSANCE
2.2.1. Utilisation de lโacide benzoรฏque comme modulateur
2.2.2. Utilisation de lโacide acรฉtique comme modulateur
2.3 CARACTERISATION DE LA MANIPULATION DE REFERENCE
2.3.1. Topologie de surface
2.3.2. Cristallinitรฉ du matรฉriau
2.3.3. Caractรฉrisation du MOF UiO-67@Ru
2.4. SUIVI DE CROISSANCE.
2.5. INCORPORATION DU CATALYSEUR PSE ZR/TI
2.6. AUTRES STRATEGIES DโINCORPORATION DU PHOTOSENSIBILISATEUR RUTHENIUM โ PSE DU LINKER ET UTILISATION DU MOF-867
2.7. SYNTHESE ET MISE EN FORME DU MOF-867@RU-TI PAR ECHANGE PSE ZR/TI DU MOF-867@RU
2.8. FORMATION DโUNE MONOCOUCHE DU SYSTEME UIO-67@RU
2.9 CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 3 : MOF A BASE DE TITANE SUR TCOย
3.1. MOF MIL-125 SUR TCO
3.1.1 Contrรดle de la croissance du MOF MIL-125 sur plaque TCO
3.1.2. Optimisation et รฉvolution de la morphologie des cristaux de MOF MIL-125
3.2. CONTROLE DE LA CROISSANCE DU MOF MIL-125-NH2 SUR SUPPORT TCO.
3.3. SYNTHESE DU MOF TI-BPDC SUR TCO.
3.4. CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 4 : APPLICATIONS EN PHOTOCATALYSE
4.1. INTRODUCTION ET BIBLIOGRAPHIE MOF ET PHOTO-REDUCTION DU CO2.
4.1.1. Contexte environnemental
4.1.2. PHOTO-REDUCTION DU CO2
4.1.3. Mรฉcanisme photochimie dโun MOF
4.1.4. MOFs de la sรฉrie UiO-66 et MIL-125 polyfonctionnels, actifs en photochimie
4.2. PHOTO-DEGRADATION DU BLEU DE METHYLENE (B.M)
4.2.1. Mรฉthodologie
4.2.2. Rรฉsultats et cinรฉtique de photo-dรฉgradation
4.2.3. Mรฉcanisme de photo-dรฉgradation
4.2.4. Cyclabilitรฉ des systรจmes de MOF photo-actifs supportรฉs sur ITO
4.3. PHOTO-REDUCTION DU CO2
4.3.1 Mรฉthodologie
4.3.2. Conditions expรฉrimentales
4.3.3. Rรฉsultats catalytiques du systรจme MOF-867
4.3.4 Rรฉsultats catalytiques du systรจme MIL-125
4.3.5. Bilan des rรฉsultats catalytiques
4.3.6. Caractรฉrisations post-catalytique
4.4 CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXES
1. MODE OPERATOIRE DES SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
A1. Synthรจses des MOFs sur support solide
A2. Synthรจse du composรฉ (1) Ru(bpy)2Cl2
A3. Synthรจse du composรฉ (2) (2,2โ bipyridine-5,5โ-dicarboxylic acide)
A4. Synthรจse du composรฉ (3) [RuII (bpy)2 5,5-dcbpy]Cl2
A5. Spectre IR haute frรฉquences de la sรฉrie de MOF UiO-67
A6. Spectre XPS global et hautes rรฉsolutions du MOF UiO-67@Ru-Ti sur ITO
A7. MIL-125 sur FTO, cรดtรฉ verre
A8. MIL-125 Monocouche
A9. MIL-125-NH2 poudre
A10. Cluster titane
A11. Photocatalyse du CO2
2. TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS โ APPAREILLAGES.
A) Microscopie รฉlectronique ร balayage
B) Microscopie ร force atomique
C) Diffraction des rayons X poudre DRXP
D) Rรฉsonance magnรฉtique nuclรฉaire
E) Spectromรฉtrie par torche ร plasma ICP-OES
F) Fluorimรฉtrie
G) Spectroscopie dโabsorption IR-TF
H) Spectroscopie dโabsorption UV-Visible
I) Spectroscopie de photoรฉlectrons XPS