Mise en forme de mofs photo-actifs a base de zirconium sur support transparent et conducteur

Dip-coating

Le dip-coating consiste à tremper le support solide dans un bain contenant les MOFs en suspension, en surface. Le support solide est immergé puis remonté lentement, entrainant avec lui l’adhésion de cristaux de MOF à sa surface. L’épaisseur du film est ici contrôlée par la taille des particules, leur concentration en suspension et la vitesse de remontée de la plaque.
La même équipe, H. Guo et al. a entrepris le Tb-MOF sous forme de film mince sur ITO, cette fois-ci par dip-coating, pour des applications de capteurs chimiques . Le film a été obtenu en trempant le support plusieurs fois dans une solution colloïdale de MOFs. La plaque a ensuite été chauffée pour effectuer un mûrissement d’Ostwald. Un film mince uniforme a été obtenu, sans morphologie particulière en raison d’une forte intercroissance des cristaux et d’une densité élevée, conduisant à un film sans craquelures. Le film présente une surface lisse d’une épaisseur d’environ 7 µm.

Dépôt électrophorétique 

Enfin, le dépôt électrophorétique (EPD) permet de former un film mince MOF via une suspension colloïdale de MOF. Le dépôt est entraîné par le transport de particules chargées dans un solvant non polaire sous un champ électrique vers une électrode constituée par une plaque TCO. La morphologie de la couche de MOF peut être ajustée en faisant varier plusieurs paramètres, tels que la concentration de la suspension colloïdale, le temps de réaction, la tension et la température. Hupp et al. ont appliqué cette méthode pour déposer le MOF UiO-66 sur une plaque FTO.
Les MOFs, chargés négativement sous un champ électrique, sont alors déposés sur l’électrode positive.
Les cristaux obtenus sont agglomérés, sans morphologie particulière et de taille nanométrique. La même méthode est réalisée pour former le MOF NU-1000(Zr) sur FTO. Le déôt électrophorétique est suivie dans le temps et un recouvrement total de la plaque est obtenu après 3 heures. Un film de 4 à 5 µm est obtenu. Il est composé de bâtonnets d’environ 1 µm de long, agglomérés et orientés aléatoirement. Enfin, un film mince mixte, avec les MOFs UiO-66 et NU-1000, a été réalisé avec succès, en alternant les solutions colloïdales. Les auteurs ont montré que l’approche EPD peut ouvrir la voie à la génération d’un film mince hétérogène constitué de différents types de MOF, conduisant à la combinaison possible de plusieurs propriétés chimiques et physiques dans un même dispositif.
Les supports ITO / FTO se sont révélés très intéressants pour l’application finale du film en raison de leurs propriétés de transparence et de semi-conductivité. Généralement, la morphologie cristalline est conservée après le dépôt in situ ou ex situ.
Les méthodes in situ on pour avantage de permettre la construction de structures hétérogènes, tandis que les méthodes ex situ se contentent de superposer les cristaux. Les deux méthodes permettent de contrôler l’épaisseur de la couche de MOF selon les paramètres propres à chaque technique employée.
En somme, parmi toutes ces méthodes, les méthodes in situ sont le plus employées, plus particulièrement la croissance directe. Ce choix résulte d’un gain de temps puisqu’ il n’y a qu’une seule étape, les MOFs étant générées directement sur le support. De plus, c’est aussi un choix de simplicité puisque la croissance directe est une simple voie solvothermale, largement employée pour la synthèse de MOF sous forme de poudre. Cette voie est simplement transposée pour la formation de films de MOFs où le support est simplement ajouté directement au milieu de synthèse. C’est d’ailleurs pourquoi cette méthode qui est choisie dans ces travaux de thèse pour réaliser les films de MOFs.
Un état de l’art détaillé dans le domaine de la fonctionnalisation de support TCO par des MOFs a fait l’objet d’une publication sous forme de revue, reproduite à la fin de cette section (pages 40 53) .Les méthodes de préparation et les perspectives associées ont été abordées dans cet article. Littérature de la croissance directe in situ sur TCO de UiO-66 et MIL-125.

Croissance directe in situ sur TCO des MOFs UiO-66 et UiO-67@Ru

La mise en forme de TCO de MOFs à base de zirconium appartenant à la série des UiO-66(Zr) sur support TCO est récente.
Les travaux de C. Zhang et al. de 2015 sont particulièrement intéressants puisque le développement et le contrôle de la croissance de MOF UiO-66(Zr) sur plaque FTO est étudié . L’étude montre des stratégies dans le but d’obtenir une couche continue sans craquelures (fig. 14 a-d).
L’influence du pré-traitement SAM, l’ajout de modulateur ainsi que de la mise en œuvre de techniques de traitements pour éviter des craquelures sont étudiés. Le pré-traitement SAM (avec le linker BDC) s’est avéré nécessaire pour le développement de cristaux (en augmentant le nombre de points de nucléation sur le support) sur FTO. L’ajout d’acide acétique comme modulateur s’est révélé être primordial pour conserver la morphologie octaédrique des cristaux propres à la série des UiO-66. Cela a déjà pu être montré auparavant par la mise en forme du MOF UiO-66 des supports à base de silice où l’effet de l’acide et de la quantité d’eau sur la formation du film est étudié morphologiquement . Les deux stratégies combinées (SAM et modulateur) permettent l’obtention d’une monocouche de cristaux de MOF obtenue par leur inter-croissance. L’épaisseur du film est de 900 nm. Or, dans ces conditions, des craquelures sont observées à la surface du film (d’une largeur d’environ 100 nm), avec des cristaux de MOFs adsorbés en surface. Pour éviter ces deux phénomène, l’ajout d’additif avec le PDMS (polydimethylsiloxane) et un séchage par CO2 supercritique conduisent à un film homogène et sans craquelures.
Avec le même MOF, UiO-66(Zr), l’équipe de S. Cohen ont obtenus deux films d’épaisseurs différentes (2-5 µm et 20 µm) . La pré-fonctionnalisation par SAM (avec le linker) s’est aussi avérée être essentielle pour obtenir une homogénéité du film mais aussi pour obtenir un film plus épais (fig. 14 e, g). L’épaisseur du film est contrôlée en variant le rapport métal : linker. Une diminution de la quantité de linker abouti à une diminution de l’épaisseur du film (fig. 14 f, h). De plus, un large excès d’acide benzoïque comme modulateur est utilisé pour contrôler la croissance sur FTO.

Croissance directe in situ du MIL-125 sur TCO

Contrairement à l’évolution observée concernant la mise en forme de MOF à base de zirconium UiO-67 (ou UiO-66) sur support solide, il existe peu de cas d’élaboration de MOFs à base de titane sur support solide. Cela provient surement du fait de la difficulté de synthèse de ces MOFs sous forme de poudre.
Dans la littérature, l’élaboration de MOF à base de titane sous forme de film est exclusivement pour la conception de composites où le MIL-125 ou le MIL-125-NH2 sont synthétisés sur une couche de TiO2 préalablement greffé sur support TCO.
L’équipe de Vinogradov a développé en 2014 la première élaboration d’un MOF à base de titane sous forme de film . Le MIL-125 a été synthétisé par voie solvothermale sur une plaque FTO sur laquelle a été préalablement synthétisé une couche de TiO2. Différents taux de MIL-125 sur TiO2 ont été réalisés. Le composite formé contient jusqu’à 5% de MOF et est utilisé comme cellule photoélectrochimiques. Le composite avec 3 % de MOF atteint une meilleure performance, avec un taux de conversion de l’énergie en électricité, de 6,4 % (contre 2,5 % pour TiO2 pure). De plus, l’ajout de MOF confère à cet objet une stabilité supérieure à d’autres cellules photoélectrochimiques photosensibilisées par des colorants. Liu et al. ont utilisé le MIL-125-NH2 pour réaliser une photoélectrode pour le clivage de l’eau . Le MIL-125-NH2 est utilisé pour capter la lumière dans le domaine du visible. Egalement dans ce cas, le MOF est synthétisé par voie solvothermale sur un support FTO pré-fonctionnalisé par une couche de nanofils verticaux de TiO2 (fig. 16). Le but est de réaliser un transfert d’électrons à partir du MOF MIL-125-NH2 qui a un LUMO plus bas que la bande de conduction de TiO2, vers ce dernier. La plaque FTO/TiO2 est prétraitée (SAM) avec le linker du MOF ATA. La croissance du MIL-125-NH2 sur les nanotubes de titane est homogène, mais sans morphologie particulière et de taille nanométrique.

Objectifs des travaux de thèse

Les études menées dans le cadre de cette thèse seront focalisées dans un premier temps sur le développement de méthodes de synthèse de MOF sur surface transparente conductrice de type TCO (ITO ou FTO).
Le contrôle morphologique de la couche, son homogénéité et la force d’adhésion entre les MOFs et la surface sont les objectifs premiers de ces travaux. Il s’agit d’obtenir une croissance contrôlée aboutissant à une couche de cristaux de MOF homogènes en taille et en distribution, la plus dense possible, robuste et avec une répétabilité accrue.
Les MOFs envisagés sont de type UIO-67 ou MIL-125. Comme nous l’avons vu, il s’agit de deux types de MOF stables et fonctionnalisables. Parmi les diverses méthodes pour faire croître les  MOFs sur les supports TCO, la méthode directe in situ, par voie solvothermale a retenu notre attention, de par sa facilité de mise en œuvre et par les différents leviers d’actions disponibles pour contrôler la croissance de MOF sur TCO.
Dans un deuxième temps, les travaux se sont centrés sur l’obtention de systèmes polyfonctionnels par des approches post-synthèses. Plus particulièrement la modification des nœuds par PSE et du linker par PSM ont été étudiées avec comme objectif l’obtention d’un système photoactif dans le domaine du visible combinant photosensibilisateur et catalyseur.
Dans un troisième temps, ces systèmes photo-actifs développés sur les supports TCO ont été évalués pour leurs propriétés photo-chimiques dans le visible. Des essais de photodégradation de substrats organiques (bleu de méthylène) et la réduction du CO2 ont été réalisés.
La suite du manuscrit est focalisée sur les résultats des travaux de thèse et ils sont organisés en 3 parties concernant :
– Le contrôle de la mise en forme de UiO-67 polyfonctionnel sur ITO.
– Le contrôle de la mise en forme des MOFs de la série MIL-125 sur TCO.
– Les résultats en photochimie des systèmes photo-actifs sur TCO.

Utilisation de l’acide benzoïque comme modulateur

Manipulation 1 

Les premiers essais ont été réalisés en s’inspirant des conditions expérimentales issues de la littérature. Une concentration en chlorure de zirconium de 26 mmol/L, et une concentration en acide benzoïque comme modulateur de 1,3 mol/L ont été utilisées. Ces concentrations sont quasiment similaires à celles utilisés par A. Morris et al.
pour la synthèse de MOF UiO-67 photo-actifs sur support solide (FTO).
Après 24h de synthèse, une couche de MOF est obtenue sur la plaque ITO. Elle peut s’observer à l’œil nue, comme le montre la photographie de la figure 23 a. Cependant, la couche formée sur le support est extrêmement fragile. Elle s’effrite puis se détache lors du lavage. Après séchage, la couche est craquelée et se décroche en majeure partie, en secouant la plaque.
Au microscope optique (fig. 23 b) ou au microscope électronique à balayage (MEB) (fig. 23 d), les analyses révèlent une morphologie octaédrique des cristaux, typiques des matériaux de type UiO-67. L’image MEB permet de distinguer plus en détail la surface du substrat ITO située entre les cristaux de MOF. Il est constaté que la topologie du substrat ITO vierge (figure 23 c) a été modifiée par la synthèse dans ces conditions opératoires. Les images MEB indiquent clairement la dissolution totale du substrat ITO, comme le présageait les mesures avec l’ohmmètre qui n’ont pas permises de déterminer le côté conducteur. Comme indiqué par Lin et al 10 , lors de la formation du MOF UiO-67 avec ZrCl4 comme précurseur, il y a une production d’acide chlorhydrique dans le milieu réactionnel, potentiellement à l’origine de la dégradation du support ITO, selon l’équation 1 ci-dessous :

Manipulations 2 et 2’ 

La première condition n’a pas permis d’obtenir une accroche solide du matériau sur le substrat.
Il convient alors d’améliorer l’adhésion de la couche de MOFs au substrat ITO. De manière progressive, en s’inspirant d’autres conditions expérimentales issues de la littérature, la diminution de la concentration en zirconium est opérée pour diminuer la taille des cristaux et ainsi améliorer leuraccroche au substrat.
Ainsi, en s’inspirant des travaux de S. Cohen et al. (UiO-66@Fe sur FTO) , la concentration en zirconium a été diminuée de 26 mmol/L à 19 mmol/L.
Avec une stœchiométrie usuelle de 1:1 (M:L), une couche de MOF épaisse est obtenue. Les images MEB à fort grandissement montrent une multitude de cristaux de MOFs agglomérés (figure 24). On distingue deux morphologies de cristaux, le premier type sous forme de cristaux octaédriques d’une taille d’environ 600 µm, et le second type constitué de plus petits cristaux, d’environ 300 nm avec une morphologie pseudo-octaédrique, voir sans morphologie particulière (figure 24 a). A plus faible grandissement, on remarque que la couche d’agglomérats de MOFs d’aspect homogène est très épaisse (quelques dizaines de µm) et est craquelée (figure 24 b), opacifiant totalement la plaque ITO.
Comme attendu avec une couche craquelée et de forte épaisseur, cette dernière est également faiblement adhérente au substrat ITO (visiblement également dissout dans ces conditions).

Utilisation de l’acide acétique comme modulateur

L’utilisation de l’acide benzoïque n’a pas donné de résultats satisfaisants concernant la formation d’une couche de MOF homogène et robuste (comme le montre les conditions 1 à 3). De plus, au grès de la dilution en zirconium, la morphologie octaédrique est perdue.
Parmi les leviers d’actions possibles pour satisfaire nos critères de mise en forme, il a été décidé de changer l’acide benzoïque par l’acide acétique comme modulateur . Ce choix est d’autant plus motivé par le fait que l’acide acétique est employé dans de nombreuses études où le MOF UiO-67 est synthétisé.

Manipulation 4

Dans un premier temps, pour observer un effet direct du changement de modulateur, les conditions de la manipulation 1 ont été réutilisées en substituant l’acide benzoïque par l’acide acétique. Après synthèse et lavage, une couche craquelée de MOF est obtenue. Comme lors de l’utilisation de l’acide benzoïque, elle se décroche facilement de la plaque ITO. Les images MEB montrent que la couche obtenue par la croissance du MOF est continue, qu’elle est formée par intercroissance des cristaux et qu’elle contient des craquelures (figure 26). La taille des cristaux est en revanche plus petite qu’avec l’acide benzoïque (conditions de la manipulation 1) puisqu’ils présentent des arêtes d’environ 2,5 µm (contre 25 µm avec l’acide benzoïque). La monocouche formée résiste au lavage mais elle est en revanche friable après séchage. La majeure partie du film se détache du substrat en secouant la plaque malgré une taille de cristaux plus petite. Le substrat ITO est également totalement dissout. Il convient alors d’améliorer l’adhésion de la couche de MOFs au substrat en modifiant les conditions opératoires et en essayant de réduire d’avantage la taille des cristaux.

Cristallinité du matériau

La cristallinité des différents échantillons a été mise en évidence par diffraction des rayons X sur poudre (DRXP).
En premier lieu, le diffractogramme DRXP du MOF UiO-67 (Zr) sous forme de poudre (non greffé sur plaque) est enregistré (fig. 40, bleu clair). Ce dernier est en accord avec le diffractogramme simulé issu de la littérature (fig. 40, rouge). Le diffractogramme DRXP du MOF UiO-67@Ru est également acquis et est en accord avec son analogue sans ruthénium. Son incorporation n’altère donc pas la structure du MOF. Les diffractogrammes des MOFs sur plaque ITO ont ensuite été enregistrés.
La couverture de 60 % de la surface par les cristaux ainsi que leur taille modeste (2 µm) ne permet pas de masquer les pics dus au substrat ITO, qui sont identifiés sur leur diffractogrammes par un astérisque. Leurs diffractogrammes sont comparés à ceux des MOFs sous forme de poudres. Ils présentent tous une bonne résolution, que ce soit pour les poudres ainsi que pour les MOFs sur ITO.
Les diffractogrammes des MOFs sur plaque ITO sont également en accord avec le diffractogramme simulé ainsi qu’avec leurs analogues sous forme de poudre, indiquant une bonne cristallinité de l’ensemble des échantillons synthétisés. En revanche, une différence majeure est observée entre les échantillons sous forme de poudres et ceux supportés sur ITO. Les intensités relatives du second pic à 6,7° correspondant au plan cristallographique 002 sont moins intenses sur les diffractogrammes de MOFs supportés sur ITO. Ce résultat tend à démontrer l’orientation préférentielle des cristaux selon le plan 111, ce qui confirme les analyses AFM et MEB. L’orientation préférentielle peut être confirmée par le calcul du CPO (crystallographic preferred orientation), qui traduit une orientation préférentielle lorsque sa valeur est supérieure ou égale à 1.

Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : ETAT DE L’ART : DES MOFS A L’ELABORATION DE MOF PHOTO-ACTIFS SUR SUPPORT SOLIDE TCO
1.1. LES MOFS ET LEURS PROPRIETES
1.1.1. Terminologie et définition
1.1.2. Formation – Synthèse
1.1.3. Stabilité des MOFs
1.1.3.1. Stabilité chimique
1.1.3.2. Stabilité thermique
1.1.3.3. Stabilité mécanique
1.1.4. Défauts structurels
1.1.5. Modifications post-synthèse (PSM)
1.1.6. Essor et applications des MOFs
1.2. MOF (ZR) UIO-67
1.3. MOF A BASE DE TITANE
1.4. MOF SUR SUPPORT TCO
1.4.1. Choix TCO
1.4.2. Optimisation de la surface du support
1.4.3. Techniques employées
1.4.4. Littérature de la croissance directe in situ sur TCO de UiO-66 et MIL-125
1.4.4.1. Croissance directe in situ sur TCO des MOFs UiO-66 et UiO-67@Ru
1.4.4.2. Croissance directe in situ du MIL-125 sur TCO
1.6 OBJECTIFS DES TRAVAUX DE THESE
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 2 : MISE EN FORME DE MOFS PHOTO-ACTIFS A BASE DE ZIRCONIUM SUR SUPPORT TRANSPARENT ET CONDUCTEUR
2.1. SYNTHESE DES PRECURSEURS.
2.2. SYNTHESE DU MOF UIO-67@RU SUR SUPPORT ITO – CONTROLE DE LA CROISSANCE
2.2.1. Utilisation de l’acide benzoïque comme modulateur
2.2.2. Utilisation de l’acide acétique comme modulateur
2.3 CARACTERISATION DE LA MANIPULATION DE REFERENCE
2.3.1. Topologie de surface
2.3.2. Cristallinité du matériau
2.3.3. Caractérisation du MOF UiO-67@Ru
2.4. SUIVI DE CROISSANCE.
2.5. INCORPORATION DU CATALYSEUR PSE ZR/TI
2.6. AUTRES STRATEGIES D’INCORPORATION DU PHOTOSENSIBILISATEUR RUTHENIUM – PSE DU LINKER ET UTILISATION DU MOF-867
2.7. SYNTHESE ET MISE EN FORME DU MOF-867@RU-TI PAR ECHANGE PSE ZR/TI DU MOF-867@RU
2.8. FORMATION D’UNE MONOCOUCHE DU SYSTEME UIO-67@RU
2.9 CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 3 : MOF A BASE DE TITANE SUR TCO 
3.1. MOF MIL-125 SUR TCO
3.1.1 Contrôle de la croissance du MOF MIL-125 sur plaque TCO
3.1.2. Optimisation et évolution de la morphologie des cristaux de MOF MIL-125
3.2. CONTROLE DE LA CROISSANCE DU MOF MIL-125-NH2 SUR SUPPORT TCO.
3.3. SYNTHESE DU MOF TI-BPDC SUR TCO.
3.4. CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CHAPITRE 4 : APPLICATIONS EN PHOTOCATALYSE
4.1. INTRODUCTION ET BIBLIOGRAPHIE MOF ET PHOTO-REDUCTION DU CO2.
4.1.1. Contexte environnemental
4.1.2. PHOTO-REDUCTION DU CO2
4.1.3. Mécanisme photochimie d’un MOF
4.1.4. MOFs de la série UiO-66 et MIL-125 polyfonctionnels, actifs en photochimie
4.2. PHOTO-DEGRADATION DU BLEU DE METHYLENE (B.M)
4.2.1. Méthodologie
4.2.2. Résultats et cinétique de photo-dégradation
4.2.3. Mécanisme de photo-dégradation
4.2.4. Cyclabilité des systèmes de MOF photo-actifs supportés sur ITO
4.3. PHOTO-REDUCTION DU CO2
4.3.1 Méthodologie
4.3.2. Conditions expérimentales
4.3.3. Résultats catalytiques du système MOF-867
4.3.4 Résultats catalytiques du système MIL-125
4.3.5. Bilan des résultats catalytiques
4.3.6. Caractérisations post-catalytique
4.4 CONCLUSION
BIBLIOGRAPHIE
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
ANNEXES
1. MODE OPERATOIRE DES SYNTHESES ET CARACTERISATIONS
A1. Synthèses des MOFs sur support solide
A2. Synthèse du composé (1) Ru(bpy)2Cl2
A3. Synthèse du composé (2) (2,2’ bipyridine-5,5’-dicarboxylic acide)
A4. Synthèse du composé (3) [RuII (bpy)2 5,5-dcbpy]Cl2
A5. Spectre IR haute fréquences de la série de MOF UiO-67
A6. Spectre XPS global et hautes résolutions du MOF UiO-67@Ru-Ti sur ITO
A7. MIL-125 sur FTO, côté verre
A8. MIL-125 Monocouche
A9. MIL-125-NH2 poudre
A10. Cluster titane
A11. Photocatalyse du CO2
2. TECHNIQUES DE CARACTERISATIONS – APPAREILLAGES.
A) Microscopie électronique à balayage
B) Microscopie à force atomique
C) Diffraction des rayons X poudre DRXP
D) Résonance magnétique nucléaire
E) Spectrométrie par torche à plasma ICP-OES
F) Fluorimétrie
G) Spectroscopie d’absorption IR-TF
H) Spectroscopie d’absorption UV-Visible
I) Spectroscopie de photoélectrons XPS

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