Soutenance mémoire
Depuis quelques années, l’étude des nanostructures a pris un essor remarquable, tant du point de vue théorique que sur le plan des applications, actuelles et potentielles. La miniaturisation des structures, allant jusqu’à l’échelle atomique, met en évidence des propriétés uniques des matériaux qui se retrouvent à la base d’applications industrielles innovantes, tout en requérant des outils d’élaboration et de caractérisation nouveaux. Ainsi, la caractérisation précise et fiable de structures à l’échelle nanométrique représente un besoin important des nanotechnologies actuelles. Dans ce contexte, la société HORIBA Jobin Yvon, producteur mondial d’instrumentation scientifique et, en particulier, de spectromètres Raman, a initié une coopération étroite avec le Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces (LPICM) de Ecole Polytechnique, sur un projet de conception, réalisation et validation d’un spectromètre Raman capable de caractériser des nanostructures (appelée aussi spectromètre Raman en champ proche ou nano-Raman). Il s’agit d’une convention CIFRE dont j’ai bénéficié.
Le phénomène de diffusion inélastique de la lumière, découvert par C. V. Raman en 1928, est largement utilisé pour la caractérisation de matériaux dans plusieurs domaines grâce à la richesse de l’information (physique, chimique, …) fournie, de même qu’à sa simplicité et facilité de mise en oeuvre. La spectroscopie Raman conventionnelle est cependant limitée par le phénomène de la diffraction de la lumière, qui ne permet pas de dépasser une résolution spatiale de l’ordre de la longueur d’onde utilisée, typiquement de quelques centaines de nanomètres.
D’autre part, à la différence de la diffusion Rayleigh, la diffusion Raman est un phénomène inélastique et, de ce fait, elle « souffre » d’une faible section efficace: seul 1 photon diffusé sur 10⁷ est un photon Raman. Cependant, l’utilisation de la spectroscopie Raman à la caractérisation de nanostructures (sous forme de monocouches atomiques, le plus souvent) a pris un grand essor depuis la fin des années quatre-vingts grâce à la combinaison instrumentale de celle-ci avec le phénomène d’excitation d’oscillations collectives d’électrons à la surface de certains métaux nobles, oscillations appelées communément plasmons de surface. Le couplage entre ces plasmons et l’onde électromagnétique se produit quand la surface métallique est composée de plusieurs structures nanométriques ou bien, possède une rugosité appropriée. Des molécules déposées sur de telles surfaces voient l’intensité de la diffusion Raman augmentée de plusieurs ordres de grandeur, ce qui fait de la spectroscopie Raman exaltée de surface (Surface-Enhanced Raman Spectroscopy ou SERS, en anglais) un outil puissant de caractérisation de nanostructures sur des surfaces. Comme on le verra par la suite, le phénomène SERS résulte du confinement des plasmons autour des nanostructures favorisant leur exaltation par le laser Raman à travers l’effet d’amplification (exaltation par champ local). Les nanostructures, de la taille de quelques dizaines de nanomètres, se situent nettement au-delà de la limite de diffraction du rayonnement d’excitation. Cependant, l’exaltation du champ local par de telles nanostructures est assez inhomogène et dépend de plusieurs facteurs (taille, orientation, couplage, …) difficilement contrôlables. Les efforts pour mieux contrôler et optimiser la technique SERS se poursuivent sans relâche afin d’en faire un outil de nano-caractérisation standard et efficace.
Diffusion Raman
Effet Raman
Lorsqu’on irradie un matériau d’une lumière monochromatique de fréquence ν0, une partie de la lumière ayant pénétré le matériau est réémise, au lieu d’être simplement transmise ou absorbée. Le processus de réémission est appelé « diffusion » et la lumière réémise est appelée « lumière diffusée » . La diffusion de la lumière est le résultat de l’interaction, élastique ou inélastique, entre les molécules (ou la structure atomique) du matériau et la lumière incidente. La majorité de cette diffusion se fait de manière élastique (diffusion de Rayleigh) et, donc, la lumière diffusée possède la même fréquence ν0 que la lumière incidente. En langage quantique, un atome absorbe un photon de fréquence ν0 et réémet un autre photon à la même fréquence ν0. Cependant, une très faible proportion (1 sur 10⁷ ) de la lumière diffusée possède des fréquences différentes de ν0. Cette diffusion inélastique, prédite par Smekal en 1923 , fut observée pour la première fois par l’Indien Raman dans les liquides et, indépendamment, par les Russes Landsberg et Mandelstamm dans les cristaux, et porte le nom du premier (« effet Raman » ou « diffusion Raman »). L’intensité de cette lumière diffusée, considérée en fonction de sa fréquence (ou nombre d’ondes), constitue le spectre Raman du matériau.
Approche quantique
L’approche classique, bien qu’elle nous renseigne sur l’apparition et la position des raies Raman, ne nous apprend rien sur les intensités de celles-ci. Une approche quantique simplifiée (plus exactement, semi-classique) peut expliquer davantage les mécanismes de l’effet Raman dans le sens où elle permet de relier les fréquences et les intensités à la structure électronique et vibrationnelle de la molécule.
Supposons que l’énergie de la lumière d’excitation est plus petite que celle du premier état électronique excité, noté 1, de la molécule (régime du Raman «normal») et notons par 0 l’état électronique initial. Les modes de vibration moléculaire engendrent des états vibrationnels discrets qui se trouvent « au dessus » de l’état 0. Lorsqu’une molécule est irradiée par un photon incident d’énergie υ 0 h , elle est excitée sur un état virtuel situé entre les deux états électroniques 0 et 1. L’excitation de la molécule sur l’état virtuel est possible grâce au principe d’incertitude « temps – énergie ». Le temps de vie de l’état virtuel est inférieur à 10⁻¹⁴s.
Champ proche optique
Limite de diffraction
Les spectromètres Raman utilisent généralement un microscope optique pour focaliser le laser d’excitation sur une zone spécifique de l’échantillon. La résolution spatiale de la spectroscopie Raman conventionnelle est donc entièrement déterminée par la résolution du microscope utilisé. Depuis sa création par Z. Jansen à la fin du 16ème siècle, la microscopie optique est devenue un outil de caractérisation essentiel en sciences des matériaux, chimie, biologie, médecine, ainsi que dans plusieurs domaines techniques. Cependant, des restrictions fondamentales limitent la résolution de la microscopie optique. En effet, du fait de sa nature ondulatoire, la lumière est soumise au phénomène de la diffraction en se propageant au travers des éléments optiques de l’instrument.
Champ proche optique
Une façon de franchir la limite de diffraction a été avancée pour la première fois par E. H. Synge en 1928 qui a proposé de balayer la surface étudiée à une très courte distance à l’aide d’un écran métallique comportant un trou de diamètre d plus petit que la longueur d’onde λ du rayonnement . Une source de lumière de longueur d’onde λ illumine l’écran et forme à la sortie du trou une source lumineuse secondaire spatialement confinée à la taille du trou d. Seul le volume situé juste en dessous du trou est irradié par des ondes évanescentes. Ces ondes, non progressives, sont indétectables par les méthodes traditionnelles de la microscopie évoquée plus haut. Elles comportent des informations relatives aux hautes fréquences spatiales de l’objet (donc, aux détails les plus fins de celui-ci) et restent confinées près de la surface. L’approche consiste donc à éclairer la surface d’un objet par des ondes évanescentes qui, par diffraction sur l’objet, vont générer des ondes progressives détectables à des distances macroscopiques.
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Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE 1. LES BASES
I. DIFFUSION RAMAN
A. Effet Raman
B. Approche classique
C. Approche quantique
II. CHAMP PROCHE OPTIQUE
A. Limite de diffraction
B. Champ proche optique
C. Microscopie à champ proche optique à ouverture (NSOM)
D. Microscopie à champ proche optique sans ouverture (A-NSOM)
III. DIFFUSION RAMAN EXALTEE DE SURFACE
A. Théorie électromagnétique de l’effet SERS
1) Théorie des plasmons
2) Exaltation du champ électromagnétique
B. Effet chimique
IV. « TIP-ENHANCED RAMAN SPECTROSCOPY »
A. Effet TERS
B. Comparaison entre les techniques TERS et NSOM-Raman
C. Les calculs théoriques de l’effet TERS
D. Les résultats expérimentaux TERS
V. THEORIE DE RAMAN POLARISE
VI. CONCLUSION
CHAPITRE 2. DEVELOPPEMENT DE L’INSTRUMENTATION NANO-RAMAN
I. MICROSCOPIE A SONDE LOCALE
A. Microscopie à effet tunnel
1) Principe physique du microscope STM
2) Fonctionnement du microscope STM
B. Microscopie à force d’atomique (AFM)
1) Principe du microscope AFM
2) Forces atomiques et modes de fonctionnement du microscope AFM
II. SPECTROMETRE RAMAN
III. DESCRIPTION DU MONTAGE EXPERIMENTAL (AFM/STM-RAMAN)
A. Le choix de la configuration
B. Description de l’AFM/STM XE-100
C. Description du spectromètre Raman Labram 800
D. Modification de la tête AFM et réalisation du couplage opto-mécanique
E. Le couplage opto – mécanique
F. Alignement du faisceau laser sur la pointe
1) Alignement préliminaire
2) Alignement précis
G. Logiciel d’acquisition
H. Préparation des pointes AFM et STM
1) Métallisation des pointes AFM
2) Fabrication des pointes STM
IV. CONCLUSION
CHAPITRE 3. LES EXPERIENCES EN CHAMP PROCHE
I. MESURES AFM / STM – TERS
A. La relation entre le contraste mesuré et l’amplification
B. Echantillon CdS caractérisé en AFM-TERS
C. Echantillon de colorant BCB caractérisé en AFM-TERS
D. Echantillon de silicium cristallin caractérisé en AFM-TERS
E. Echantillon de colorant BCB caractérisé en STM-TERS
F. Comparaison entre les modes AFM – TERS et STM – TERS
II. OPTIMISATION DU CONTRASTE
A. Raman polarisé en configuration oblique
B. Motivation pour l‘optimisation du contraste
C. Partie expérimentale
D. Minimisation du champ lointain à l’aide de l’analyseur
E. Optimisation à l’aide de l’azimut de l’échantillon
F. Discussion des résultats
III. MODELE PHENOMENOLOGIQUE DE LA POINTE
A. Modèle de l’exaltation de la pointe
B. Partie expérimentale
C. Résultats expérimentaux
D. Discussion du modèle
IV. CONCLUSION
CHAPITRE 4. CARACTERISATION DE CONTRAINTES DANS LE SILICIUM PAR MICRO-RAMAN POLARISE EN RETRODIFFUSION OBLIQUE
I. INTRODUCTION
II. THEORIE ET METHODOLOGIE
A. La mesure de contraintes dans le silicium par spectroscopie Raman
B. Modélisation de l’ouverture numérique de l’objectif
C. Méthodologie de détermination du tenseur des contraintes:
III. PARTIE EXPERIMENTALE
IV. RESULTATS ET DISCUSSION
A. Effet de l’ouverture numérique finie de l’objectif
B. Sensibilité et précision de la méthode
C. Analyse des contraintes dans la structure Si / SiGe
V. EXTENSION DE LA METHODE AU CAS DU RAMAN CONVENTIONNEL
VI. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
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