Soutenance mémoire
Préambule
Au sens général du terme, les réducteurs sont des composés décrits par l’équation rédox suivante où un oxydant (Ox) gagne des électrons (e−) afin de générer un réducteur (Red) :
Ox + n e⁻ = Red
En chimie organique, on considère que le changement de degré d’oxydation d’un atome de carbone détermine l’oxydation ou la réduction de ce dernier.
Les potentiels rédox vont pouvoir permettre de prédire quelle espèce, en présence d’une autre espèce rédox, va subir une réaction d’oxydation et quelle espèce va être réduite. Par exemple, l’oxygène (E0 (O2/H2O) = 1,23 V vs Electrode Standard à Hydrogène (ENH) à pH = 0) mis en présence de d’hydrogène (E0 (H+/H2) = 0) va générer de l’eau (Figure I-1). Malgré le fait que ce potentiel soit un bon indicateur de faisabilité de la réaction d’un point de vue thermodynamique, les réactions ne se font pas toujours spontanément. Certaines vont requérir une activation par un chauffage ou un catalyseur. On peut prendre pour exemple la décomposition de H2O2 qui thermodynamiquement se décompose en eau et en oxygène alors que son stockage est permis tant qu’aucune espèce permettant la catalyse de la réaction (comme le dioxyde de manganèse, l’argent ou le permanganate de potassium) n’est introduite dans le milieu. Ce comportement s’explique grâce à la cinétique de la réaction et à l’énergie d’activation de ces états de transition.
Les réactions de réduction et d’oxydation jouent un rôle majeur dans notre industrie pour transformer la matière. Effectivement, les ressources carbonées que nous utilisons aujourd’hui proviennent essentiellement du sous-sol où elles sont stockées sous forme de ressources fossiles. Ce sont principalement ces dernières qui servent à la production d’énergie. En 2012, la production totale d’énergie atteignait les 13 300 Mtep (Millions de tonnes équivalent pétrole) et un peu plus de 1% de l’énergie primaire globale était produite par la France . En revanche, plus de 17% de l’énergie nucléaire mondiale est française. La quantité mondiale d’énergie renouvelable générée, quant à elle, atteint timidement les 1% (hors hydroélectricité) avec une augmentation projetée à 5% à l’horizon de 2035. Plus de 80% de l’énergie mondiale provient de l’utilisation de ressources fossiles (pétrole, charbon, gaz…) et leur utilisation entraîne de fortes émissions de CO2. En effet, pour fournir de l’énergie, ces ressources sont brûlées et dégagent des composés carbonés comme le CO2 ayant un impact sur notre environnement (e.g. effet de serre).
Ces ressources fossiles carbonées sont des composés réduits et leur oxydation permet de libérer de l’énergie (par combustion) ou d’accéder à des composés chimiques nécessaires à notre industrie chimique. Il faut savoir que ce sont les ressources fossiles qui fournissent 90% des produits chimiques de base et que ces 90% de produits chimiques ne sont produits qu’avec 10% des ressources fossiles. Le carbone avec un degré d’oxydation (DO) -IV comme le méthane ou les alcanes, récupérés grâce aux gisements de gaz naturel, possèdent une grande densité énergétique de par leurs liaisons C−H qu’il faut oxyder pour récupérer des produits à valeur ajoutée.[2] Par comparaison, l’énergie d’une liaison C−H se situe aux alentours de 95 kcal.mol alors que celle d’une liaison C−O est de l’ordre de 85 kcal.mol.[3] les alcanes issus de la pétrochimie subissent des réactions d’oxydation de toutes sortes pour générer diverses familles de produits chimiques. Par exemple, les naphtas (obtenus par distillation du pétrole brut) sont utilisés pour la production d’oléfines (butène, propène et éthylène) qui servent à la polymérisation de matières plastiques.[4] L’oxydation des ressources fossiles génère des déchets oxydés comme le CO2 qui, dans une démarche de réduction des déchets et de conservation d’atomes, doivent être réduits pour régénérer ces ressources.
La photosynthèse consiste donc à réduire le CO2 avec de l’eau grâce à la lumière du soleil afin de produire du sucre en relâchant de l’oxygène. Cette réaction complexe se divise en deux phases et ne serait pas possible sans la chlorophylle qui permet de capter la lumière (en général les bleus et les rouges avec des longueurs d’onde autour de 440 et 680 nm) ainsi que des systèmes enzymatiques complexes qui permettent le craquage de l’eau (formation de H2 et O2) et la réduction du dioxyde de carbone (dans le cas de la photosynthèse oxygénique). La reproduction artificielle de la photosynthèse fait l’objet de nombreuses recherches mais sont lentes et fastidieuses. Cependant, une équipe de recherche du MIT dirigée par D. Nocera a réussi en 2011 à fabriquer une feuille artificielle faite de matériaux durables et peu dispendieux permettant de décomposer l’eau en oxygène (première étape de la photosynthèse) grâce à la lumière du soleil et d’un catalyseur au cobalt .[5,6] Cependant, malgré les avancées dans le domaine, l’efficacité énergétique (définie comme le rapport de l’énergie utilisée sur l’énergie injectée) de la photosynthèse reste extrêmement faible et avoisine généralement 3 à 6% selon l’Organisation des Nations Unies pour l’Alimentation et l’Agriculture.[7] Enfin, malgré le fait que le monde soit recouvert de 4 milliards d’hectares de forêt (soit 30% de la superficie des terres imergées), la quantité de CO2 ne cesse d’augmenter et le manque de réducteurs se fait sentir.
Propriétés physico chimique des hydrosilanes et hydroboranes
L’étude de la chimie du silicium a commencé en 1825 quand le tétrachlorure de silicium a été synthétisé et il a fallu attendre 1845 pour que les premiers composés organosilylés fassent leur apparition.[9] Le silicium, de numéro atomique 14, situé juste en dessous du carbone, est l’élément le plus abondant sur Terre (en masse).[10] Il est présent dans les substances d’origine minérale mais aussi les cheveux, la laine ou les plumes. Le silicium peut former beaucoup de liaisons stables avec d’autres atomes ; les plus répandues sont les liaisons avec le carbone (organosilanes), le silicium (polysilanes), les halogènes (particulièrement stable avec le fluor), l’azote (aminosilanes), l’oxygène (siloxanes) ou encore l’hydrogène (hydrosilanes). C’est à cette dernière catégorie que nous allons nous intéresser.
Les hydrosilanes sont des composés chimiquement instables car la liaison Si−H est faible. En effet, la présence d’oxygène ou même d’eau va entrainer la formation d’un siloxane et la libération d’hydrogène (dans le cas de la présence d’eau). Par ailleurs, la présence d’halogènures peut également entrainer la dégradation de l’hydrosilane en générant le dérivé halogéné correspondant. Effectivement, les hydrosilanes ont une énergie de dissociation de liaison faible (de l’ordre de 92 kcal/mol) comparée à H2 (104 kcal/mol) car le silicium est moins électronégatif que l’hydrogène et ainsi, la liaison Si−H possède un caractère hydrure.[11,12] Le premier trialkylsilane a été synthétisé pour la première fois en 1872 par Pape et a fait l’objet de multiples recherches pour étendre les possibilités de substitution de ce dernier.
Le méthylsilane, lui, est un gaz avec un fort pouvoir de réduction grâce à ses 3 atomes d’hydrogène. Il possède un point de fusion de -156°C et un point d’ébullition à -57°C sous pression atmosphérique. Il ne s’enflamme pas à l’air mais est explosif en présence d’oxygène. Plus on ajoute de substituants ou plus on allonge la chaine carbonée, plus hautes sont les températures de fusion et d’ébullition. Par exemple le triméthylsilane fond à -135°C et bout à 7°C alors que le triphénylsilane a une température de fusion aux alentours de 200°C sous pression atmosphérique.
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Table des matières
Introduction
Matériel et méthode
Schéma de l’étude
Critères d’inclusions
Données recueillies
Analyse statistique
Résultats
Discussion
Conclusion
Biblioographie
Tableaux
Annexes
