Microstructure des matériaux sans et avec ajout de FS

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Hydratation du ciment Portland

L’ « Hydratation » est un mot utilisé pour décrire de la manière la plus générale, l’ensemble des réactions chimiques qui interviennent dès que le ciment est mis en contact avec l’eau. Comme toutes les réactions chimiques, celles-ci obéissent à des lois thermodynamiques et cinétiques [NON 08].
Lorsque le ciment est placé au contact de l’eau, le mécanisme d’hydratation s’opère par une succession d’étapes décrites pour la première fois par Le Chatelier en 1904 [CHA 04]. En effet, les phases anhydres constituant le ciment (C3S, C3S, C3A, C4AF et le régulateur de prise) conduisent en se dissolvant à sursaturer la solution de gâchage en calcium, silicium, aluminium, alcalins, sulfates… En présence de cette solution sursaturée, les phases hydratées très peu solubles vont se précipiter conférant ainsi au matériau sa résistance mécanique. La précipitation des hydrates va diminuer la concentration des ions en solution permettant ainsi à nouveau la dissolution des phases anhydres. Et ainsi de suite, ce processus de dissolution/précipitation se poursuit jusqu’à hydratation totale et épuisement de l’eau nécessaire à ce processus. L’avancement de l’hydratation d’une pâte de ciment (pdc) est caractérisé par le degré d’hydratation (αhyd) défini comme étant le rapport entre la masse d’anhydres ayant réagis et la masse initiale d’anhydre.

Les silicates de calcium hydratés C-S-H

Les silicates de calcium hydratés (C-S-H) sont les principaux constituants de la pâte de ciment hydratée et proviennent de l’hydratation du C3S et de C2S (Tableau I-3). Ces éléments du système ternaire CaO-SiO2-H2O, sont à l’origine des principales propriétés de la pâte de ciment durcie, notamment de sa résistance mécanique.
Les C-S-H sont des composés principalement amorphes du fait de leur germination rapide. Ils sont souvent appelés « gel de C-S-H » en raison de leur forte teneur en eau et de leur faible degré de cristallinité. Cette dernière propriété rend la détermination de la morphologie des C-S-H plus difficile avec les méthodes usuelles d’analyses. Dès lors, plusieurs modèles dans la littérature ont été proposés afin de décrire leur nanostructure. Les modèles les plus connus sont résumés dans le tableau suivant (Tableau I-4): SI avec un C/S < 1,5. Dans un ciment CEM I, les C-S-H sont essentiellement de type γ ou SII avec
un plus haut rapport C/S ; en revanche, avec l’ajout de fumée de silice (réf. §I-A-2.2.1.), les C-S-H
produits de la réaction pouzzolanique (réf. §I-A-2.1.3.2) sont plutôt de type α (comme à l’interface
avec les grains de fumée de silice [NON 08]) ou β.

La portlandite

La portlandite ou l’hydroxyde de calcium est un composé cristallin de forme hexagonale (Figure I-4
(a)) et de formule chimique C-H =Ca(OH)2. Cet hydrate n’a que peu d’importance du point de vue de la résistance mécanique, mais par contre, il joue un rôle très important du point de vue de la durabilité.
La portlandite se forme par précipitation, en solution, dans l’espace poreux de la pâte de ciment. Au
cours de l’hydratation, les cristaux de portlandite croissent, rejoignent les grains de ciment recouverts de gel de C-S-H, et forment ainsi des ponts d’hydrates, facilitant la percolation des phases solides à court terme (Figure I-4 (b)). Cette phase se trouve préférentiellement dans les zones poreuses où elle peut disposer de suffisamment d’espace pour cristalliser. Baroghel-Bouny dans [BAR 94] met en évidence l’existence de CH dans les bulles d’air et les pores de la pâte de ciment, mais également à l’interface granulat/pâte appelée ITZ (réf. §I-A-1.3.2.) pour les mortiers et bétons. La portlandite contribue ainsi à réduire le volume total des pores en transformant une partie de l’eau liquide sous forme de cristaux solides très peu poreux [TAY 90] [HEW 98].
En plus de sa propriété de précipitation dans la porosité de la pâte, la CH est la phase la plus soluble parmi tous les hydrates (solubilité de l’ordre de 2,16 mol/L à 25°C). Elle se dissout et contribue avec les alcalins (Na2O et K2O), à la basicité de la solution interstitielle, indispensable pour la passivation des armatures métalliques du béton armé. L’équilibre chimique de la portlandite dans un milieu cimentaire sans présence d’alcalins s’établit à un pH très basique, de l’ordre de 12,4. Ainsi, en cas d’exposition de la pâte à de l’eau pure par exemple, et de par sa grande solubilité, la portlandite se dissout pour compenser le départ des ions calcium par lixiviation. Cette décomposition augmente la porosité du matériau et par conséquent sa vulnérabilité vis-à-vis des agressions extérieurs [ADE 92].
Elle est donc considérée comme le maillon faible de la durabilité du matériau cimentaire.

Les aluminates de calcium hydratés

Le premier type de phases aluminates produit par l’hydratation du C3A représente les phases AFt appelées aussi Ettringite ou trisulfoaluminate de calcium hydraté (C6A?̅3H32). A l’épuisement du gypse et donc en absence d’ions sulfates, l’ettringite se décompose en monosulfoaluminate de calcium hydraté. Ce deuxième type de phases aluminates, également appelé phase AFm, est de formule C4A?̅H12.
Ces phases stables sont minoritaires dans la pdc. Elles cristallisent sous forme d’aiguilles à base hexagonale et plaquettes hexagonales et se retrouvent parsemées dans les C-S-H externes et la portlandite.
Les produits d’hydratation décrits précédemment, les résidus anhydres et la solution interstitielle font la microstructure du matériau cimentaire durci.

Microstructure d’un matériau cimentaire durci

Un matériau cimentaire est un milieu poreux qui peut être décrit par la superposition d’un corps solide et d’espaces vides, les pores, dispersés de manière plus ou moins homogène au sein de la matrice. Ces pores sont de dimensions très variables couvrant une gamme très large depuis des nanopores aux macropores [BAR 89].

Réseau poreux d’une pâte de ciment

Lors de l’hydratation, une couche d’hydrates se forme à la surface des grains anhydres, comblant ainsi une partie des espaces inter-granulaires initialement occupés par l’eau du gâchage. Les vides initiaux se remplissent ainsi, au fur et à mesure que l’hydratation avance, par une structure poreuse plus fine, celle du gel de C-S-H, entrainant ainsi une baisse de la porosité totale [JIA 89] [RIC 92]. Ce mode de remplissage engendre donc un réseau poreux très complexe et tortueux, qui va présenter d’une part, des pores inter-grains résiduels que l’on a coutume d’appeler « capillaires » et d’autre part, une porosité relative aux hydrates (en particulier du gel C-S-H).

Les pores capillaires

Ce sont des pores de grand diamètre (supérieur à 10-30 nm) [POW 58], définis comme l’espace non comblé entre les grains de ciment par les hydrates. La porosité capillaire forme un réseau continu de pores interconnectés dans la pâte fraiche, qui devient discontinu au fur et à mesure de l’hydratation. La taille et le volume de ces pores décroit donc avec l’avancement de la réaction d’hydratation comme le montre la figure I-5 obtenue par la technique de porosimétrie au mercure (M.I.P).
A un âge donné, la taille et le volume des pores capillaires diminue également avec le rapport E/C (eau/ ciment massique) (Figure I-6), et le pic correspondant, va jusqu’à disparaitre pour des valeurs suffisamment faibles de ce rapport [BAR 94]. Le rayon critique (localisé au niveau du pic des pores capillaires et défini comme étant le rayon à partir duquel il se forme un chemin continu d’écoulement à travers toutes les régions de l’échantillon) diminue également montrant un affinement des pores capillaires.
Dans l’étude des transferts des matériaux cimentaires, l’interconnexion des pores capillaires est une caractéristique importante car elle modifie fortement la dimension des chemins de pénétration des agents agressifs. Cette percolation de pores capillaires dans les pâtes de ciment a été étudiée par Bentz et Garboczi [BEN 91] avec le modèle d’hydratation CEMHYD3D. La figure I-7(a) montre la variation de la fraction des capillaires interconnectés avec le degré d’hydratation pour différents rapports E/C. Plus le rapport E/C augmente, plus le degré d’hydratation conduisant à la discontinuité du réseau poreux est élevé. Cette discontinuité se réalise par segmentation par des micropores plus fins : porosité du gel. Les données de la Figure I-7(a) ont été transformées en traçant la fraction des pores capillaires connectée en fonction de la porosité capillaire (figure I-7(b)).
L’interconnexion des pores capillaires ne dépend alors que de la porosité capillaire et le seuil de percolation se situe aux alentours de 18%, valeur en dessous de laquelle les pores ne sont plus connectés. Cette valeur limite est voisine de la densité critique de 15% qui assure la percolation du matériau [SCH 70].

Les pores des hydrates

La porosité des hydrates correspond à la porosité induite par la structure en « hérisson » des C-S-H.
Elle est en proportion plus faible par rapport à la porosité capillaire et est très fine (diamètre < 10-20
nm). La porosité des hydrates est une caractéristique intrinsèque aux C-S-H formés par l’hydratation
du ciment Portland et ne dépend pratiquement pas du rapport E/C, ni de l’état d’avancement de l’hydratation [POW 47] [BARO 81]. Elle est constante et égale à 28% du volume des C-S-H [POW 47], valeur vérifiée expérimentalement par Baroghel-Bouny [BAR 94] par l’exploitation des isothermes de sorption d’eau d’une pâte de ciment Portland.
Certains modèles tels que [FEL 70] et [DAI 77] distinguent deux types de pores dans la porosité des C-S-H : des larges pores inter-cristallites situés entre les particules de gel, et des petits pores intracristallites situés à l’intérieur même des particules de C-S-H. Cette distinction est également proposée dans le modèle de [TEN 00] qui considèrent une porosité inter-cristallite de 31% et 20% respectivement pour les C-S-H LD et HD et une porosité intra-cristallite égale à 18% pour ces deux C-S-H.
Plusieurs modèles dans la littérature sont proposés pour déterminer le volume d’eau libre dans la porosité capillaire, le volume d’eau liée aux hydrates et la porosité totale d’une pâte de ciment Portland à partir du rapport E/C et du degré d’hydratation. Les plus connus sont : le modèle de Powers [POW 47], le modèle d’hydratation de Bentz et Garboczy CEMHYD3D [BEN 91], et le modèle de Tennis et Jennings [TEN 00] qui sera modifié, dans notre cas d’étude, pour intégrer l’ajout de la fumée de silice.

Porosité de l’ITZ dans le cas des mortiers et bétons

En plus de la porosité de la matrice cimentaire, un autre type de porosité apparaît lors de l’ajout de granulats à une pâte de ciment : l’auréole de transition. Cette zone de transition formée à l’interface granulat / pâte (Figure I-10(a)), appelée aussi ITZ « Interface Transition Zone », est souvent attribuée à l’effet de paroi exercé localement par les surfaces des granulats sur les grains de ciment [MON 85] [SCR 96]. En effet, lors du gâchage, les espaces entre les grains de ciment anhydre, à proximité de la surface du granulat, deviennent plus grands, ce qui engendre une accumulation d’eau qui vient combler ce vide et donc créer un gradient du rapport E/C local. Lors des réactions d’hydratation et du durcissement de la pâte, l’eau disparaît et laisse une porosité plus élevée autour des granulats, favorisant la nucléation et germination perpendiculairement à la paroi des plus gros hydrates comme la portlandite et l’ettringite qui s’orientent de façon préférentielle [MON 85]. Par ailleurs, l’ITZ reste pauvre en ions silicates et ferriques ce qui explique un rapport C/S élevé de 3 à 5,5 et un faible pourcentage de C-S-H dans cette zone [BEN 92] [BEN 99].
L’ITZ est décrite comme une zone fragile au sein des mortiers et des bétons. Sur le plan mécanique, cette couche est caractérisée par un film de faible cohésion et de moindre résistance mécanique que la matrice, une zone de faiblesse qui va initier et favoriser la rupture du matériau face à toute action mécanique [FARR 96] [MIN 95]. Sur le plan microstructural, l’auréole de transition est une zone poreuse de quelques dizaines de micromètres d’épaisseur [OLL 95] [SCRI 04]. Depuis les travaux de Scrivener en 1988 [SCR 88], la méthode d’analyse d’images est plus particulièrement utilisée pour déterminer le profil de porosité au voisinage des granulats. De nombreuses études mettent en évidence une porosité élevée à la surface du granulat qui décroit rapidement vers la matrice [DIA 01] [ELS 05] [HEA 06] [WON 06] (Figure I-10(b)). Cependant, la porosité et l’épaisseur de l’ITZ différent selon la nature des granulats (siliceux, calcaire, dolomite…) [DIA 01], la rugosité des granulats (roulé, concassé) [WIN 94] et du rapport E/C utilisés. Une meilleure liaison pâte/granulat a été constatée avec des granulats concassés en comparaison avec des granulats roulés [WIN 94] [MOR 92]. Avec les granulats poreux (type calcaire), la formation d’hydrates de monocarbo-aluminates de calcium, à l’interface pate/granulat, engendre une résistance élevée et une perméabilité faible, malgré la porosité des granulats [DIA 01] [BAR 94]. Les granulats de type siliceux sont eux plus couramment utilisés car très peu poreux et essentiellement inertes, cependant la couche d’ITZ au voisinage de ces granulats y est plus visible.
(a) (b)
Figure I-10 : Mise en évidence de la porosité de l’ITZ dans un béton (E/C=0,4) [BEN 91] (a) par imprégnation du béton par le métal de Wood ; (b) à partir du profil de porosité au voisinage du granulat.
Au-delà d’un certain seuil de fraction volumique des granulats (et selon l’épaisseur de la couche d’ITZ), ces zones de transition peuvent être interconnectées et modifier significativement les propriétés de transfert des matériaux. C’est ce qui a été illustré par Winslow et al. dans [WIN 94] qui mettent en évidence une discontinuité dans l’évolution des courbes de volume cumulés de mercure entre 44,8 et 48,6% de fraction volumique de sable siliceux (figure I-11). Cet écart est expliqué par l’apparition d’une nouvelle famille de grands pores attribuée à l’ITZ, qui percolent et deviennent connectées à partir d’un certain seuil de fraction de sable. En dessous de cette fraction seuil, les couches d’ITZ restent isolées et ne permettent donc pas de créer un chemin percolant. Figure I-11 : Distribution de la taille des pores pour des mortiers CEM I à différentes teneurs en sable siliceux (E/C = 0,4) : mise en évidence de la percolation d’ITZ [WIN 94]
Sur la base de ce résultat expérimental, les auteurs [WIN 94] ont réalisé des simulations afin de déterminer l’épaisseur de l’ITZ ayant permis une percolation entre 44,8 et 48,6% de sable. Pour cela, les grains de sable sont représentés par des sphères non diffusives, entourées par une couche désignant l’ITZ, puis distribuées aléatoirement dans une pâte de ciment. La taille et la distribution des grains de sable sont représentatives de celles utilisées expérimentalement. Pour chaque fraction volumique de sable et chaque épaisseur d’ITZ (de 10 à 40 μm), la simulation permet de calculer la fraction volumique des auréoles connectées (voir Figure I-12). En comparant les deux figures (I-11 et I-12) et en considérant une percolation complète de l’ITZ (proche de 100%) pour les mortiers à 48,6 et 55,4% de sable, et une connectivité partielle et plus faible pour les mortiers avec moins de sable, l’épaisseur de l’ITZ peut être déterminée, et se situe entre 15 et 20 μm, dans ce cas d’étude [WIN 94].
Figure I-12 : Fraction connectée de l’ITZ en fonction de l’épaisseur de l’auréole et du taux de remplissage en granulat [WIN 94]
Cependant malgré la connectivité de l’ITZ, plusieurs études montrent que son effet reste limité comparé à l’effet de la dilution et de la tortuosité générés par l’ajout des granulats qui restent prédominants sur les propriétés de transport [DEL 97] [LOB 03] [HOR 95].
L’effet de l’ITZ est d’avantage réduit avec l’utilisation d’additions minérales : C’est ce qu’on va décrire dans la section suivante.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Partie A : Microstructure des matériaux sans et avec ajout de FS
1. Ciment Portland
1.1. Fabrication et composition
1.2. Hydratation du ciment Portland
1.2.1. Mécanisme d’hydratation
1.2.1.1. Hydratation des silicates C3S et C2S
1.2.1.2. Hydratation des aluminates C3A et C4AF
1.2.2. Caractéristiques des principales phases hydratées
1.2.2.1. Les silicates de calcium hydratés C-S-H
1.2.2.2. La portlandite
1.3. Microstructure d’un matériau cimentaire durci
1.3.1. Réseau poreux d’une pâte de ciment
1.3.1.1. Les pores capillaires
1.3.1.2. Les pores des hydrates
1.3.1.3. Porosité totale et distribution de taille des pores
1.3.2. Porosité de l’ITZ dans le cas des mortiers et bétons
1.4. Résumé
2. Ciment avec ajout de fumée de silice
2.1. Fumée de silice
2.1.1. Production et historique
2.1.2. Caractéristiques de la fumée de silice non-densifiée
2.1.3. Mécanisme et mode d’action de la FS
2.1.3.1. Effet granulaire
2.1.3.2. Effet pouzzolanique
2.2. L’influence de l’ajout de fumée de silice sur la microstructure
2.2.1. Effet sur la porosité de la pâte
2.2.2. Effet sur la porosité de l’ITZ
2.2. Résumé
Partie B : Propriétés de transport dans les matériaux poreux
1. Diffusion liquide dans un milieu poreux – Généralités
1.2.1. Cas des ions chlorures
1.2.2. Cas des radionucléides et choix du HTO
1.2.3. Prise de compte de la décroissance radioactive
1.3. Coefficient d’autodiffusion D0 et Facteur de forme F
1.4. Influence des conditions de service sur la diffusion
1.4.1. Température
1.4.2. Etat de saturation
2. Diffusion dans les matériaux cimentaires avec FS
2.1. Etat de l’art des données de diffusion
2.2. Manques identifiés et problématique relevée
2.3. Prédiction du coefficient de diffusion HTO
2.3.1. Modèles numériques
2.3.2. Lien entre paramètres intrinsèques au matériau et De
2.4. Conclusion : sélection des formulations et de l’élément diffusif HTO pour la suite de l’étude
CHAPITRE II : CAMPAGNE EXPERIMENTALE SUR PATES ET MORTIERS
1. Matériaux d’étude
1.1. Choix des matières premières
1.1.1. La fumée de silice
1.1.2. Le ciment Portland
1.1.3. Le superplastifiant
1.1.4. Les granulats
1.2. Formulations et nominations
1.3. Confection et conservation des échantillons
2. Mesure du coefficient de diffusion HTO
2.1. Principe de l’essai through-out diffusion
2.1.1. Montage de la cellule
2.1.2. Vérification de l’étanchéité
2.1.3. Lancement de l’essai
2.2. Dimensionnement des échantillons
2.3. Traitement et analyse des résultats
3. Caractérisation de la microstructure poreuse
3.1. Porosité accessible à l’eau
3.2. Distribution de la taille des pores
3.2.1. Préparation et prétraitement des échantillons
3.2.2. Porosimétrie par intrusion mercure (PIM)
3.2.3. Sorption d’azote
3.3. Profil de porosité à l’interface granulat/pâte
3.3.1. Polissage et Préparation des surfaces à observer
3.3.2. Acquisition d’images
3.3.3. Traitement et analyse d’images
4. Réactivité et dispersion de la FS au sein de la matrice cimentaire
4.1. Degré d’hydratation
4.2. Réactivité de la FS : Analyse Thermogravimétrique
4.3. Cartographie élémentaire (MEB associé à l’EDS)
5. Conclusion
CHAPITRE III : PATES : MICROSTRUCTURE EN LIEN AVEC LA DIFFUSION
1. Influence de la forme de fumée de silice
1.1. Caractérisation de la fumée de silice slurry (FSS) et densifiée (FSD)
1.2. Perte de performances liée à l’agglomération de la FSD
1.3. Discussion sur la dispersion de la FS densifiée
1.3.1. Traitement aux ultrasons de la poudre
1.3.2. Efforts de cisaillement en présence de granulats
2. Influence de la teneur en FSS
2.1. Structure poreuse des pâtes avec FSS
2.1.1. Porosité totale et degré d’hydratation
2.1.2. Distribution de la taille des pores et réactivité de la FS
2.2. Coefficients de diffusion HTO
2.2.1. Résultats
2.2.2. Lien entre coefficient de diffusion et rayon critique
3. Influence du rapport E/L
3.1. Microstructure poreuse
3.2. Mesures des coefficients de diffusion HTO
3.2.1. Résultats
3.2.2. Lien entre coefficient de diffusion et rayon critique
3.2.3. Comparaison avec les pâtes sans ajout de FS
4. Conclusion
CHAPITRE IV : DE LA PATE AUX MORTIERS : IMPACT DE L’AJOUT DES GRANULATS
1. Diffusion HTO
2. Interprétation par la caractérisation microstructurale
2.1. Analyse de la microporosité de l’ITZ
2.2. Homogénéité de la matrice cimentaire
2.2.1. Dispersion de la FSS
2.2.2. Réactivité de la FS
2.3 Distribution poreuse
2.3.1. Porosimétrie à l’eau et au mercure
2.3.2. Sorption d’azote
2.3.2.1. Caractérisation de la porosité des C-S-H
2.3.2.2 Limites de la technique
2.4. Perte de performances de confinement liée à l’agglomération de la FSS
3. Discussion sur la dispersion de la FSS
3.1. L’effort de cisaillement induit par l’ajout des granulats
3.2. L’influence de l’ajout du superplastifiant
3.3. L’importance de la séquence du mélange
4. Impact de la teneur en sable sur les coefficients de diffusion
4.1. Part de la dilution
4.2. Part de la percolation d’ITZ et de la tortuosité : approche analytique
4.3. Simulation 3D de l’effet de l’ITZ et de la tortuosité sur les coefficients de diffusion des mortiers
4.3.1. Présentation du modèle et de la chaîne de calcul
4.3.1.1. Calcul du nombre d’inclusions
4.3.1.2. Construction de la géométrie 3D
4.3.1.3. Maillage de la géométrie 3D
4.3.1.4. Calcul de la diffusivité équivalente
4.3.2. Application numérique: Part de la percolation d’ITZ et de la tortuosité sur les coefficients de diffusion
4.3.3. Contribution de la tortuosité dans les coefficients de diffusion des pâtes contenues dans les mortiers
5. Impact de la granulométrie du sable
5.1. Propriétés de diffusion
5.2. Analyse de la structure poreuse
6. Conclusion
CHAPITRE V : BETONS : ESTIMATION DU COEFFICIENT DE DIFFUSION HTO
1. A partir de paramètres microstructuraux
1.1. Fabrication et caractérisation des bétons étudiés
1.2. Relations entre DeHTO et paramètres microstructuraux
1.2.1. Relation entre DeHTO et Vagg
1.2.2. Relation entre DeHTO et rc
1.2.3. Relation entre DeHTO et θHg
2. A partir de la diffusion d’une autre espèce
2.1. Diffusion du Lithium/chlorure
2.1.1. Protocole des essais de diffusion LiCl
2.1.1.1. Les solutions de remplissage des compartiments amont et aval
2.1.1.2. Suivi de concentration ionique
2.1.2. Estimation du DeHTO des mortiers CEM I
2.2. Diffusion gaz Oxygène /azote
2.2.1. Préparation et pré-conditionnement des échantillons
2.2.2. Protocole expérimental des essais de diffusion au gaz
2.2.3. Protocole expérimental des essais de perméabilité au gaz
2.2.4. Essais de diffusion et de perméabilité
3. A partir d’une succession de modèles numériques
3.1. L’approche modélisation
3.1.1. Le modèle d’hydratation
3.1.2. Modèle multicouche de transport
3.1.3. Modèle 3D pour les mortiers et bétons
3.2. Résultats de la modélisation numérique : Estimation des DeHTO des pâtes, mortiers et béton
4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
REFERENCES
Annexe A : Fiches produits des matériaux utilisés
Annexe B : Des méthodes analytiques de détermination du degré d’hydratation dans les matériaux en présence de FS
Annexe C : Méthode d’interprétation des essais de perméabilité – Modèle numérique

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