MICROSTRUCTURE DES DEPOTS DE SICCVD/CVI ET RESISTANCE A LA CORROSION VIS-A-VIS DU SILICIUM LIQUIDE PUR

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PRINCIPAUX MOYENS D’ELABORATION DE SIC ET SES PROPRIETES

Le diagramme de phases du système Si-C, illustré Figure 7, est relativement simple. Le point de fusion du silicium est de 1414°C, le point de sublimation du carbone est de 3825°C. Le carbure de silicium, est le seul composé. Son point de décomposition péritectique, à 2730°C, amène à la formation de graphite et de liquide (Si, C). Son enthalpie de formation est de -114.9 kJ.mol-1, ce qui correspond à une réaction exothermique (11).
En l’absence de fusion congruente de SiC, sa synthèse est plus complexe. Le choix du procédé d’élaboration, partie I.2.1, va alors conditionner la pureté, le polytype, la microstructure, la forme et les propriétés du matériau, I.2.2.

Procédés les plus couramment utilisés pour l’élaboration des poudres et des revêtements de SiC

Les conditions d’élaboration, notamment la température, influencent grandement la pureté, la cristallinité, le polytype et la microstructure de SiC. Ci-après sont présentés quatre procédés (Acheson, Lély/PVT, voie sol-gel, CVD) permettant soit d’élaborer des cristaux plus ou moins gros, qui pourront être broyés pour obtenir des poudres, soit des revêtements.
Le procédé Acheson permet de synthétiser des cristaux de taille variable. Silice et coke sont chauffés dans un four en graphite, à une température supérieure à 2500°C jusqu’à la formation de SiC par réaction à l’état solide. La pureté et le polytype de SiC obtenu est variable. A cause de sa faible cristallinité, ce SiC est principalement utilisé pour l’abrasion, les outils de découpe, voire les poudres utilisées dans les RBSC7.
Dérivée du procédé de Lély, l’élaboration en phase gazeuse par Physical Vapor Transport (PVT) consiste à sublimer du SiC polycristallin, de polytype hexagonal, souvent sous forme de poudre, et à le recondenser sur les parois d’un creuset. Contrairement au procédé de Lély, la méthode PVT permet d’obtenir de gros cristaux. Cependant le procédé ne permet pas de contrôler le polytype obtenu, à savoir 4H, 6H ou 15R. L’amélioration apportée par (13) et (14) sur le procédé de Lély est l’introduction d’un germe de SiC dans le creuset afin de concentrer la zone de croissance du nouveau SiC et de former des cristaux plus gros avec une orientation préférentielle déterminée. Néanmoins les impuretés introduites dans le SiC sont toujours sources de défauts et nuisent aux propriétés électroniques du matériau final. Le SiC obtenu est presque toujours de structure hexagonale.
Contrairement aux procédés Acheson/Lély/PVT, la voie sol-gel permet d’élaborer du carbure de silicium de structure cubique de grande pureté avec une microstructure uniforme. Ce procédé comprend deux grandes étapes : l’hydrolyse d’un gel de silice et la polycondensation. Le SiC obtenu se présente sous forme d’un aérogel très poreux constitué de nanoparticules. Ce procédé est particulièrement onéreux et les quantités de matériau élaboré sont plus faibles qu’avec le procédé Acheson.
L’élaboration de 3C-SiC requiert des températures plus basses qu’en méthode PVT. Ce polytype est le plus souvent élaboré en couches minces par épitaxie en phase vapeur (Chemical Vapor Deposition/Infiltration, CVD/CVI) sur des substrats de silicium, de SiC ou de carbone. Les espèces gazeuses des précurseurs, contenant du silicium et du carbone, se décomposent et réagissent à proximité ou sur le substrat et se déposent à la surface du substrat. La croissance se déroule en phase solide, à la surface du substrat puis du dépôt. Les dépôts sont polycristallins, purs, ou parfois légèrement dopés en silicium ou carbone. Ils ont tendance à être orientés <111>, avec une forte densité de défauts et de macles. La microstructure de ces dépôts est décrite en partie I.3. Ce procédé est beaucoup plus lent que les autres mais il permet de réaliser des dépôts de forme variable, voire même des matrices pour les composites.

Propriétés de SiC

Les propriétés de SiC dépendent grandement du polytype, de la densité de défauts, de la présence de dopants, des agents de frittage ou impuretés apportées lors de l’élaboration, de son traitement de surface, …
Le carbure de silicium est employé dans l’électronique pour sa grande largeur de bande interdite, variable selon les polytypes. Les valeurs des 3C, 4H et 6H-SiC sont données dans le Tableau 2 et comparées avec celles d’autres semi-conducteurs.
Grâce aux courtes liaisons Si-C (0,189nm), C-C (0,154 nm) et Si-Si (0,235 nm), la dureté du SiCβ est très élevée. En fonction du polytype, elle varie de 2130 kg/mm² pour le 4H-SiC, à 3980kg/mm² pour le 3C-SiC (15), c’est pourquoi ce matériau est beaucoup utilisé en tant que matériau abrasif et de découpe.
Enfin, son inertie chimique, sa stabilité à haute température, et sa conductivité thermique (450 à 490 W.m1.K-1 selon les polytypes, à température ambiante) en font un matériau très recherché pour les CMC employés dans l’aéronautique. MICROSTRUCTURE DE SIC EN FONCTION DES PROCEDES D’ELABORATION
Ce paragraphe va s’attacher à décrire la microstructure du carbure de silicium élaboré par voie gazeuse, i.e. le matériau d’étude. S’intéresser à leur croissance, (I.3.1), ainsi qu’à l’influence de la présence de carbone ou silicium libre dans le dépôt de SiC, (I.3.2), permet de mieux appréhender leur microstructure et d’en préciser l’organisation cristalline (I.3.3). Comme il existe une distinction majeure entre les dépôts de carbure de silicium élaborés par voie gazeuse, CVD ou CVI, et les poudres de SiC, une rapide comparaison sera dressée au paragraphe I.3.4

Influence de la croissance du SiCCVD sur la microstructure finale du dépôt

L’étude de la croissance de SiCβ par CVD sur des substrats de Si (100) indique que la croissance du SiCβ à partir d’un substrat débute par la formation hétéroépitaxiée de nucléis de SiC à la surface du substrat (16). Au début du processus, les nucléis se développent sur une épaisseur de 3 à 5 nm dans l’axe <100>. Liu, qui a étudié le dépôt de SiCβ à partir de Methyl-Trichloro-Silane sur des substrats de graphite, a montré que la croissance initiale de ces nucléis se faisait perpendiculairement au substrat (17). Les plans Si et C n’ayant pas la même cinétique de croissance, la direction de croissance <111> est ensuite privilégiée. Des macles et des fautes d’empilement sont formées jusqu’à ce que les grains se développent dans la direction <111>, perpendiculairement à la surface du substrat. Ainsi des colonnes de SiC se forment. Les premières colonnes formées dans l’axe <111> sont les plus épaisses. Les autres colonnes se développent plus lentement, contraintes par les colonnes déjà formées (16) (18). L’image en microscopie électronique en transmission8 (MET), Figure 8, illustre la forme colonnaire des dépôts. Les stries noires et blanches à l’intérieur des colonnes traduisent la présence de fautes d’empilement.
FIGURE 8. IMAGE MET DE LA SECTION TRANSVERSE D’UN DEPOT DE SIC ET SON CLICHE DE DIFFRACTION ASSOCIE, DANS L’AXE DE ZONE [100]SI, ILLUSTRANT LA CROISSANCE COLONNAIRE SELON LA DIRECTION <111> (16).

Influence du carbone/silicium excédentaire des dépôts de SiCCVD sur la microstructure du dépôt

Si les dépôts de SiC CVD/CVI sont presque toujours purs, il est possible en faisant varier les conditions de dépôts que du silicium ou du carbone libres soient codéposés à moins de 1% massique. L’influence de la présence de silicium ou carbone libre dans les dépots de SiC a été largement étudiée sur les filaments SCS6 (19) (20). Ces filaments, fabriqués par Textron Specialty Materials, sont composés de trois dépôts successifs dopés en carbone et d’un quatrième dopé en silicium.
Les grains du premier dépôt de SiC, d’une épaisseur de 6 μm, sont sous la forme de nano-aiguilles de 5 à 15 nm de diamètre avec un facteur de forme de 10. A la base du dépôt, leur orientation cristalline est aléatoire et après 1μm, l’orientation préférentielle de croissance dans la direction <111> se développe. Au fur et à mesure du dépôt, les grains grossissent pour atteindre 50 à 150 nm de diamètre. Le cliché en microscopie électronique à transmission du dernier dépôt de SiC excédentaire en carbone dans la SCS6, « SiC-3 » à gauche de la Figure 9, montre que les nano grains sont plus ou moins bien alignés par rapport à l’axe radial du filament. Enfin, le dépôt excédentaire en silicium, « SiC 4» est constitué de larges colonnes fautées dans la direction de croissance – comme en atteste les taches allongées du cliché de diffraction associé en haut à droite de l’image.
La présence de carbone libre dans le dépôt de SiC est facilement identifiée par Spectroscopie Raman9 grâce aux bandes D et G du carbone, à 1330 et 1600 cm-1 (21) (22) (23) (24). Les dépôts dopés en carbone sont en général moins bien organisés que ceux dopés en silicium ou purs car le carbone freine la croissance cristalline du SiC.
La présence de silicium libre n’a pas pu être prouvée à l’aide de la microscopie en transmission ou par des analyses DRX. La présence d’un pic à 520 cm-1 en Spectroscopie Raman, sur des SCS6 traités thermiquement à 1640°C, confirme la présence du silicium (25). Le silicium libre dans un dépôt de SiC a une influence sur sa tenue mécanique et thermique puisque ce dernier fond, en se dilatant, à basse température, 1414°C, et se dilate de 9% volumique lors de la solidification. J.A. Dicarlo, qui a mené des essais de fluage avec les SCS6, a constaté la contraction radiale des SCS6 entre 1360 et 1390°C lors de la chauffe et une dilatation du filament entre 1330 et 1280°C lors du refroidissement (26). Ces variations volumiques radiales (9%), constatées par M.K. Brun et E. Lara-Curzio, concordent avec celles de la fusion et de la solidification du silicium (27) (28). D’après les analyses dilatométriques, le comportement en chauffe du filament SCS6 est similaire à celui d’un monolithe de 3C-SiC jusqu’à 1350°C, ce qui signifie que la modification des propriétés du dépôt par le silicium libre n’a lieu que lorsque ce dernier est fondu (27). Au-delà, le silicium fondu favorise la mobilité aux joints de grains, le réarrangement des grains les uns par rapport aux autres et diminue la résistance au fluage.
D’après M.K. Brun, le silicium libre se présenterait sous forme de particules isolées, localisées aux joints de grains (27). Les analyses par spectroscopie Raman de J. Kim ont montré que ce dernier était en compression, probablement contraint par les grains de SiC environnants à température ambiante (25).
La différence de microstructure entre les dépôts dopés en carbone et en silicium est particulièrement remarquable dans les filaments SCS6. Le SiC dopé en carbone a tendance à être composé de petites aiguilles de SiC orientées aléatoirement, voire parfois désorganisées, tandis que les dépôts de SiC dopés en silicium sont mieux cristallisés et ordonnés. Les comportements lors d’un traitement thermique de ces deux types de dépôts sont opposés. Le carbone libre freine la croissance granulaire et le silicium libre, une fois fondu, favorise au contraire les réarrangements et la croissance granulaire.

Précisions sur l’organisation cristalline au sein des colonnes des dépôts de SiC

Les dépôts de SiCβ CVD/CVI sont composés d’un réseau de colonnes (16) ou d’aiguilles (19). Ces unités structurales adoptent une direction de croissance <111> perpendiculaire au substrat.
Les observations MET révèlent une forte densité de défauts plans, ou macles, répartis uniformément sur l’ensemble des plans {111}, normaux à la direction de croissance (29) (30) (16) (31). Les colonnes de SiCβ CVD/CVI peuvent alors être considérées soit comme un empilement de films de SiCβ de 10 à 100 nm d’épaisseur (31), soit comme un empilement aléatoire de fines lamelles de SiCα et de SiCβ, Figure 10, ce qui revient à un Polytype Désordonné Uni-directionnellement (PDU), (32) (30).
D.P. Stinton et Y. Xiao ont tous deux couplé la spectroscopie Raman et la microscopie électronique en transmission en haute résolution pour tenter de quantifier et étudier la répartition des macles dans les colonnes de SiCβ CVD/CVI, Figure 11, (33) (31). Tandis que la microscopie en transmission montre que la densité de macles est uniforme le long des colonnes, la spectroscopie Raman, sensible aux contributions des phases α et β, révèle des variations de contribution de chacune de ces phases. Y. Xiao en conclut que le pic à 875cm-1 en spectroscopie Raman peut être attribué aux défauts du SiC et à un SiC « amorphe » mais sans pour autant pouvoir quantifier une densité de macles ou un « degré de cristallinité » (31).
Les colonnes, ou aiguilles, sont considérées comme unités structurales, en ne tenant pas compte des macles précédemment mentionnées. La désorientation cristallographique entre deux colonnes peut être déterminée par Electron Back-Scattered Diffraction10 (EBSD) ou en MET. L’orientation préférentielle des dépôts de SiC CVD/CVI favorise la formation de joints de grains de faible énergie de type CSL (Coincidence Site Lattice11) (34) (35) (18)).

Comparaison avec les poudres de SiC

L.U. Ogbuji a comparé la microstructure de quatre SiC : fritté (Conventionnally Sintered), fritté à chaud (Hot-Pressed), élaboré par infiltration de silicium liquide (Reaction Sintered Silicon Carbide) et de SiC élaboré par voie gazeuse (36). Outre le polytype, la principale différence réside dans la densité de défauts des différents carbures de silicium. Tandis que les fautes d’empilement, réparties de façon aléatoire, sont couramment rencontrées dans le SiC en général, leur densité est telle dans les dépôts de SiCCVD/CVI qu’ils en sont « complétement désordonnés ». De même, la notion d’orientation préférentielle, particulièrement importante pour la microstructure des dépôts, est moins significative pour les autres SiC.

INTERACTIONS SI-SIC

Bien que réputé pour son inertie chimique, le carbure de silicium est parfois détérioré par le silicium liquide lors de l’élaboration de composites SiC/SiC ou SiC/Si (37), (38) et (7).
Si les travaux sur les interactions entre les poudres de SiC et le silicium liquide, partie II.1, illustrent et proposent des mécanismes réactionnels, les quelques travaux sur les interactions avec les revêtements de SiC, partie II.2, sont moins détaillés et justifient l’intérêt de ces travaux de thèse. Pour qu’il y ait des interactions, le silicium liquide doit mouiller et réagir avec SiC. Un rappel des propriétés du silicium liquide et du mouillage sur le SiC est présenté en partie II.1.1 avant d’aborder les interactions entre les poudres de SiC et le silicium liquide dans les Reaction Bonded Silicon Carbide (RBSC) II.1.2.

Mouillage du silicium liquide sur le SiC

Le silicium est un élément semi-conducteur qui cristallise sous la structure cubique de type diamant. Sa température de fusion dépend de sa pureté. Elle est de 1414°C à pression atmosphérique pour du silicium pur. La masse volumique du silicium solide est d’environ 2,33g.cm-3. Elle augmente à 2,52g.cm-3 lors de son passage à l’état liquide. (39)
Une bonne infiltration des matériaux – dans les composites ou RBSC, requiert un faible angle de mouillage du silicium sur le SiC, ce qui est le cas. L’angle de mouillage varie de 27° à 54° entre 1420°C et 1500°C (40) (41). Outre les impuretés, cet angle de mouillage est augmenté par la couche de silice formée par oxydation passive de la surface du SiC (42). Dans ce cas, le mouillage est gouverné par la réaction suivante (43): ???2(????)+ ?? (?)→2 ???(?)

Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1. BIBLIOGRAPHIE
I. CARBURE DE SILICIUM
I.1.1. Maille élémentaire de SiC
I.1.2. Empilement des tétraèdres : les polytypes et leurs notations
I.2.1. Procédés les plus couramment utilisés pour l’élaboration des poudres et des revêtements de SiC
I.2.2. Propriétés de SiC
I.3.1. Influence de la croissance du SiCCVD sur la microstructure finale du dépôt
I.3.2. Influence du carbone/silicium excédentaire des dépôts de SiCCVD sur la microstructure du dépôt
I.3.3. Précisions sur l’organisation cristalline au sein des colonnes des dépôts de SiC
I.3.4. Comparaison avec les poudres de SiC
II. INTERACTIONS SI-SIC
II.1.1. Mouillage du silicium liquide sur le SiC
II.1.2. Interactions entre le silicium liquide et les poudres de carbure de silicium
II.2.1. Corrosion des dépôts de carbure de silicium par le silicium liquide
II.2.2. Corrosion des dépôts de carbure de silicium par d’autres éléments
III. MODULATION DU SYSTEME SIC-SI
III.1.1. Influence des impuretés sur le silicium liquide et la réactivité avec le SiC
III.1.2. Le bore comme élément d’alliage
III.2.1. Etude du système ternaire Si-B-C
III.2.2. Interactions Si-B-C
IV. CONCLUSION
V. POSITIONNEMENT DU SUJET
CHAPITRE 2. MATERIELS, MATERIAUX ET METHODES
I. TECHNIQUES DE CARACTERISATION DES ECHANTILLONS
I.1.1. Interactions laser – matière et caractérisation de l’écart au cristal parfait
I.1.2. Acquisition
I.1.3. Détection du silicium et du carbone libre
I.2.1. Interactions rayonnement-matière et renseignements sur les défauts
I.2.2. Acquisition et traitement « simplifié » des diffractogrammes
I.3.1. Généralités de la microscopie électronique en transmission
I.3.2. Préparation des échantillons
I.3.3. Acquisition et traitement des données – FC / FN /DEAS
I.4.1. Intérêt de la diffraction des électrons rétrodiffusés
I.4.2. Préparation des échantillons
I.4.3. Acquisition et traitement des données
II. PREPARATION DES ECHANTILLONS
II.1.1. Dépôts de carbure de silicium élaborés par voie gazeuse
II.1.2. Silicium et alliages à base de silicium
II.1.3. Charges de carbures de silicium
II.2.1. Préparation des échantillons
II.2.2. Dispositif MI
II.2.3. Traitements thermiques de synthèse des échantillons
III. CONCLUSION
CHAPITRE 3. MICROSTRUCTURE DES DEPOTS DE SICCVD/CVI ET RESISTANCE A LA CORROSION VIS-A-VIS DU SILICIUM LIQUIDE PUR
I. CARACTERISATION DES DEPOTS DE SIC : DOMAINES COHERENTS ET MICROSTRUCTURE
I.1.1. MET et HR-MET – les outils appropriés pour déterminer les domaines cohérents
I.1.2. Regard critique sur les tailles de cristallites apparentes déterminées en DRX
I.1.3. EBSD – cartographies de grains et d’orientations
I.1.4. Conclusion : à quelle échelle se placer et quelle technique utiliser pour parler de « domaine cohérent » représentatif ?
I.2.1. Observations locales de la microstructure des dépôts
I.2.2. Confrontation des observations MET – l’intérêt de la spectroscopie Raman
I.3.1. Bilan sur les techniques de caractérisation et leurs apports
I.3.2. Classification des dépôts
II. CORROSION : MECANISME ET PARAMETRES INFLUENTS
II.1.1. Essais à 1450°C
II.1.2. Essais à 1550°C
II.1.3. Différents fronts de corrosion – classification et hypothèses
II.2.1. Interactions SiL-SiCCVD : la révélation des plans denses
II.2.2. Importance de l’orientation préférentielle
II.2.3. Influence de la microstructure
II.2.4. Proposition d’un mécanisme de corrosion des dépôts de SiC par le silicium
III. CONCLUSION
CHAPITRE 4. MODULATION DES INTERACTIONS ENTRE LES DEPOTS DE SICCVD ET LE SILICIUM LIQUIDE PAR LA PRESENCE DE POUDRES DE SIC OU D’ELEMENTS D’ALLIAGES
I. MODULATION DES INTERACTIONS SI-SICCVD PAR AJOUT DE POUDRE DE SICP
I.1.1. Identification des paramètres potentiellement influents
I.1.2. Choix des essais
I.1.3. Critères d’analyse des échantillons
I.2.1. Interactions SiL-SiCCVD
I.2.2. Interactions SiL-SiCp
I.2.3. Interactions (SiL-)SiCCVD-SiCp
I.3.1. Rappels sur les mécanismes de croissance de SiC dans le silicium liquide
I.3.2. De la dissolution de SiC à sa croissance par Epitaxie en Phase Liquide (EPL)
II. LA MODULATION DES INTERACTIONS AVEC L’ALLIAGE SI-B
II.2.1. Influence de la teneur en bore de l’alliage Si-B
II.2.2. Formation de la solution solide B12(B,C,Si)3 et choix du diagramme ternaire
II.2.3. Interprétation des interactions (Si-B)L-SiCCVD
II.3.1. Interactions (Si-B)L-SiCCVD en présence d’impuretés
II.3.2. Interactions (Si-B)L-SiCCVD-SiCp
II.3.3. Conclusion
III. CONCLUSION
CONCLUSION
REFERENCES

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