Microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la micro-analyse chimique EDS

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La corrosion des matériaux métalliques et la production d’hydrogène.

Une des évolutions géochimiques marquantes, dans lescénario précédemment exposé, serait une production de gaz, dont le principal mécanisme de génération est la corrosion des matériaux métalliques liée à la resaturation par les eaux des argilites. Dans ce cas, le gaz généré serait de l’hydrogène, et compte tenu de latrès faible vitesse de corrosion, ce phénomène perdurerait sur une longue période. La principale phase de production d’hydrogène dure quelques milliers d’années (de l’ordre de 5.000 ans) dans les alvéoles de stockage de déchets C et quelques centaines d’années (de l’ordre de 500 ans) dans les alvéoles B. Après quelques milliers d’années, les flux d’hydrogène diminuent progressivement et la resaturation se poursuit lentement. La resaturation progressive du stockage en grand s’achève à l’échelle de 100.000 à 200.000 ans après la fermeture.
Lors de la fermeture des ouvrages, l’oxygène sera consommé rapidement et des conditions anoxiques prévaudront. La corrosion des aciers dans des conditions réductrices peut être exprimée comme suivant : Fe(s) + 2 H2OFe2+ + 2OH- + H2(g) (Eq. 1.1)
Une partie des ions hydroxyles générés par cette actionré pourront être impliqués dans la dissolution des argilites entourant les colis ou dans la précipitation de carbonates et d’hydroxydes de fer. Une autre partie des ions OH -sera impliquée dans la réaction 1.2 : Fe2+ + 2OH-Fe(OH)2(s) (Eq. 1.2)
Fe(OH)2(s) est métastable dans les conditions anoxiques et sera converti thermodynamiquement en magnétite (FeO ) suivant la réaction de Shikorr (Eq. 1.3) (Reardon, 1995, Ortiz et al.,2002):
3 Fe(OH)2(s) Fe3O4(s) + 2 H2O + H2(g) (Eq. 1.3)
La combinaison des réactions 1.1, 1.2 et 1.3 conduit au bilan (Eq. 1.4) : 3 Fe + 4 H2OFe3O4(s) + 4 H2(g) (Eq. 1.4)
La migration des gaz dans des formations géologiques argileuses a déjà fait l’objet d’études qui ont permis de mettre en évidence certains comportements marquants en fonction des pressions de gaz mises en jeu (Galle, 2000 ; Ortiz et al., 2002 ; Lassabatère et al., 2004, Andra, 2005). L’hydrogène se dissout jusqu’à sature r l’eau en champ proche. L’excédent s’exprime alors sous forme gazeuse et migre par écoulement diphasique au travers de la zone endommagée jusque dans les galeries et dans les argilites saines après que la pression de gaz ait suffisamment augmenté pour permettre l’entrée du gaz dans la roche. L’extension du panache d’hydrogène dans la formation est alors de plusieurs dizaines de mètres après 5000 ans.
Jusqu’à présent, les critères retenus pour évaluerl’impact d’une pression de gaz dans le milieu géologique reposaient essentiellement sur l’estimation des vitesses de corrosion des conteneurs en acier et la modélisation du transportdiphasique de l’hydrogène en fonction des propriétés physiques du milieu (saturation en eau,perméabilité au gaz, diffusion effective, conductivité hydraulique…).
Les évolutions récentes des modèles de transport réactif intègrent la réactivité du fer issu de la corrosion de la barrière ouvragée, notamment avec ’argile (De Combarieu et al., 2007 ; Samper et al., 2008 ; Xu et al., 2008 ), et prennent en compte des facteurs variant avec le temps tels que la saturation en eau ou la température.
Les résultats de ces simulations montrent que le principal produit de corrosion est la magnétite, mais qu’une grande partie du fer diffuse du conteneur en acier vers la bentonite et le milieu géologique. Des réactions de sorption, précipitation et dissolution impliquant le fer sont alors possibles. La Figure I-4 présente schématiquement la zonation des différents produits de corrosion et les transformations minéralogiques induites par la migration du fer. Dans ce scénario proposé par Martin et al. (2008), les produits de corrosion sont principalement de la magnétite et au contact de lacouche de corrosion des argiles néoformées riches en fer apparaissent (nontronite, minnesotatite, saponite). Ensuite, le carbonate apporté par l’argilite de la formation précipite sous forme de siderite (FeCO3).
Tous ces mécanismes de dissolution précipitation semblent plutôt favorables à une diminution de la porosité. D’où l’importance de prendre en compte ces facteurs géochimiques dans la modélisation de la diffusion de l’hydrogène depuisles conteneurs en acier vers la formation géologique.

Prévisions thermodynamiques

Solubilité de l’hydrogène

En premier lieu, il convient de s’intéresser à la solubilité de l’hydrogène dans l’eau. Ce paramètre conditionne la quantité d’hydrogène dissous en fonction de la température et de la pression et donc, son activité au sens géochimiquedu terme. La quantité d’hydrogène en solution est un paramètre à prendre en compte pour le calcul du potentiel redox mais aussi pour déterminer si l’hydrogène est un réactif limitant pour les éventuelles réactions en phase aqueuse.
La quantité d’hydrogène dissoute (m ) est calculée suivant la loi de Henry (Eq. 2.3) : H2(aq) mH 2 ( aq ) KH Ptotal X H 2 ( g ) (Eq. 2.3)
Ou KH est la constante de Henry de l’hydrogène dans l’eau, Ptotal est la pression totale de la phase gaz et XH2(g) est la fraction molaire d’hydrogène dans la phase gaz.
Les valeurs de l’inverse de la constante de Henry, sont reportées dans la Figure II-1 en fonction de la température et de la pression totale.
Figure II-1 : Dépendance du logarithme de l’inverse de la constante de Henry de l’hydrogène dans l’eau en fonction de la température et de la pression totale (swvp= pression de vapeur saturante). Les symboles proviennent de données expérimentales et les courbes sont issues des calculs de Stefànsson et Seward (2003) basés sur les équations d’état pour les gaz(EOS).
Il est cependant important de noter que la loi de Henry ne s’applique que pour des solutions diluées et des corrections doivent être appliquéespour des pressions partielles d’hydrogène élevées. A des pressions partielles d’H de plusieurs dizaines de bars, les concentrations d’hydrogène dissous calculées par l’application directe de la loi de Henry doivent être considérées comme des ordres de grandeur car dépassant les limites de validité de la loi de Henry.
L’hydrogène est peu soluble (Crozier et Yamamoto, 1974), mais sous une pression d’hydrogène de 100 bars (correspondant à la pressio n maximale attendue dans le stockage) et à 25°C, la concentration d’H 2 aqueux sera de l’ordre de 0,08 mole/L. La solubilité ne diminue que faiblement avec la température dans la gamme 25-60°C avant de ré-augmenter au delà. Ainsi, à partir d’une pression partielle d’hydrogèn e d’environ 30 bars, l’hydrogène dissous aurait une concentration 23 mmol/L à 25°C. A cette concentration, l’hydrogène ne serait donc pas un réactif limitant dans l’initiation des éventuelles réactions redox en phase aqueuse dans le Callovo-Oxfordien impliquant par exemple les sulfates (≈15 mmol/L) ou les carbonates (≈4 mmol/L), comme nous le verrons dans les paragraphes suivants. Il est clair que dans un scénario où l’hydrogène serait réactif, alors des ompétitionsc entre sources (H, sulfates  carbonates…) seraient à prendre en compte, ainsi qu e les paramètres physiques conditionnant sa mobilité tels que la diffusion en phase aqueuse, la pression hydrostatique ou encore la pression capillaire d’entré de gaz dans l’argilite. Cependant, ces considérations constituent des problématiques en dehors du cadre de cette étude.

Potentiel redox

L’aspect quantitatif du potentiel redox d’une solut ion (EH) est décrit par l’équation de Nernst (Eq. 2.4) : EH ∑ni Ei0  RT ∑i i ln ai i (Eq. 2.4) ∑ni ∑ni F i i
Où R, T, n et F sont respectivement, la constante des gaz parfaits, la température en Kelvin, le nombre d’électrons et la constante de Faraday ; ai est l’activité de l’espèce i etνi le coefficient stœchiométrique de l’espèce i : positif pour les pr oduits et négatif pour les réactifs.
En condition anoxique, une augmentation de la quantité d’hydrogène dissout se traduit par une diminution du potentiel redox de l’eau porale. Par exemple, le potentiel redox à 25°C d’une solution sous 100 bar d’H 2 est de -0,473V à pH neutre, avec une fugacité d’O2 de 10- 87,2, s’il y a équilibre redox entre H et O . Les conséquences envisageables dans de telles conditions réductrices sont donc des réactions d’oxydoréduction avec les espèces oxydées de la formation.
La Figure II-2 montre l’influence du couple H +/H2 sur le contrôle du potentiel redox d’un système naturel, et souligne aussi l’importance que pourrait avoir d’autres couples tels que SO42-/HS-, CO2/CH4 ou encore Fe(III)/Fe(II).
L’évaluation des conditions redox du milieu passe donc à la fois par la connaissance de la spéciation de ces espèces actives sur le redox, laquantification du flux d’hydrogène généré par le stockage dans le Callovo-Oxfordien, mais sous-entend également que l’équilibre thermodynamique soit atteint.
Or il est bien connu que la plupart des réactions d’oxydoréduction sont lentes et sous contrôle cinétique.
Le problème devient alors beaucoup plus compliqué dès lors que l’on raisonne avec un système perturbé par l’arrivée de l’hydrogène et réagissant hors équilibre thermodynamique.
Dans ce cas, le potentiel redox ne peut plus être nticipéa simplement étant donné que sa définition nécessite un équilibre thermodynamiquePour. une évaluation des processus redox, permettant une quantification du potentiel redox dans l’espace et dans le temps, les cinétiques des réactions impliquant l’hydrogène comme donneurd’électrons doivent donc être prise en compte.
En revanche, la mise en parallèle de la composition minéralogique du Callovo-Oxfordien (Tableau II.1) et de la composition chimique de l’eau porale de cette formation (Tableau II.2) avec des notions de bases de thermodynamique (règle du gamma et échelle des potentiels standards) permet d’identifier, les espèces susceptibles de réagir avec l’hydrogène et donc d’influer sur le redox de la formation.

Diagrammes de Pourbaix (Eh/pH)

Les diagrammes de Pourbaix présentés ici sont issusdes travaux de Jacques Chivot (2004) réalisés pour le compte de l’Andra. L’analyse des diagrammes Eh/pH, en milieu réducteur et légèrement alcalin, permet de dégager les grandesendancest pour les domaines de stabilité du soufre, du carbone, du fer et de l’azote dans une formation du Callovo-Oxfordien « saturée » en hydrogène.
Les diagrammes Eh/pH des systèmes ternaires Fe-CO2-H2O et Fe-S-H2O sont présentés à titre d’exemple.
La Figure II-3 représente les diagrammes Eh/pH d’équilibres stables des systèmes Fe-CO2-H2O à 25°C (A) et 100°C (B) pour des concentrations t otales en fer dissous de 10-5mol.kg-1 et de carbonate 10-3 mol.kg-1. Les diagrammes de Pourbaix du système Fe-CO2-H2O sont tracés en faisant varier le pH entre -2 et 16 et le potentiel redox entre -2 et 2V/ENH. Les phases solides prises en compte sont : Fe, Fe(OH)2, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4 et FeCO3.
Si l’on se place dans des conditions de pH représentatives de la formation du Callovo-Oxfordien (neutres à légèrement alcalines : 7 à 9) et à des potentiels réducteurs qui seraient engendrés par la présence d’hydrogène alors l’analyse de ces diagrammes Eh/pH montre que : – les espèces aqueuses prépondérantes du fer à 25°C comme à 100°C sont l’ion Fe 2+ et l’espèce neutre FeCO3
– les phases solides stables sont la sidérite (FeCO), la magnétite (FeO ) et dans un cas limite, Le contrôle de ces domaines de stabilité est principalement exercé par le potentiel redox et le pH et dans une moindre mesure par la température (dans la gamme 25-100°C) et les concentrations en fer et carbonate dissous.
La réduction du Fe(III) des argiles ou de certains oxy-hydroxydes de fer en espèces ferreuses (à base de Fe(II) ou mixte Fe(II)-Fe(III) est donc envisageable en présence d’hydrogène.
Une analyse similaire dans le cadre d’un système ternaire Fe-S-H2O peut être réalisée.
La Figures II-4 représente les diagrammes Eh/pH d’équilibres stables des systèmes Fe-S-H2O à 25°C (A) et 100°C (B) pour des concentrations tot ales en fer dissous de 10-5mol.kg-1 et de soufre 10-3 mol.kg-1. Les diagrammes de Pourbaix du système Fe-S-H20 sont tracés en faisant varier le pH entre -2 et 16 et le potentiel redox entre -2 et 2V/ENH. Les phases solides prises en compte sont : Fe, Fe(OH)2, FeOOH, Fe2O3, Fe3O4, FeS2 et FeS.
Dans les mêmes conditions réductrices et à des pH eutresn à légèrement alcalins, l’analyse de ces diagrammes Eh/pH indique que :
– la troilite (FeS) et la pyrite (FeS2) présentent des domaines de stabilité très largesqui décroissent légèrement avec la température.
– les sulfures aqueux : H2S et HS- dominent entièrement la spéciation des espèces dusoufre.
Une réduction des sulfates en sulfures par l’hydrogène est donc envisageable. La pyrite présente dans le Callovo-Oxfordien peut être déstabilisée et se transformer en troilite.
L’analyse des diagrammes Eh/pH est approximative dans la mesure où celle-ci dépend de la spéciation des espèces aqueuses en solution et de al solubilité des différentes phases solides en présence, de la température et bien évidemmentudpH et du potentiel redox retenus.
Les simulations numériques à l’équilibre constituen un outil plus précis pour évaluer l’impact conjugué de plusieurs paramètres (pH, température,pression partielle d’H 2, assemblage minéralogique, spéciation aqueuse…).

Simulations numériques

Pour déterminer l’évolution des conditions redox d’un système, il est nécessaire de déterminer et de quantifier les réactions impliquant l’hydrogène comme donneur d’électrons avec les espèces oxydées (i.e. accepteur d’électrons). Des onsidérationsc thermodynamiques basées sur la minimisation d’énergie libre du système (énergie libre de Gibbs) permettent d’indiquer les réactions énergétiquement favorables. Encore une fois, une telle analyse ne donne pas d’informations sur la cinétique des réactions et omet la plupart du temps de tenir compte des espèces ayant un degré redox intermédiaire entre laforme la plus oxydée et la forme la plus réduite.
La Figure II.5 présente l’évolution de la transformation à 25°C d‘une nontronite, d’une part, et d’un mélange carbonate-sulfate d’autre part. Les calculs présentés ont été faits avec le logiciel JCHESS 3.0 (Van der Lee, 2001) en utilisant la base de données thermodynamiques CHESS (tdb). Dans les 2 cas, la réaction rédox se raduit par une forte augmentation du pH. L’argile ferrifère (nontronite) est transformée enargile ferreuse (minnésotaite), le sulfate en sulfure et le carbonate en méthane. Pour cette dernière réaction, la consommation d’hydrogène est telle que sa pression reste faible. Dans le cas ou les équilibres thermodynamiques seraient atteints, alors les seuls paramètres limitants sont les quantités de matières disponibles et notamment l’hydrogène.
En résumé, en présence d’hydrogène, les formes stables seront les sulfures, l’ammonium, le fer ferreux et le méthane. Les conséquences envisageables d’une accumulation d’hydrogène seraient donc des réactions redox avec les minérauxferrifères de la matrice minérale (essentiellement les argiles), les carbonates, les minéraux porteurs de soufre (célestine et pyrite) et les sulfates aqueux de l’eau de la formation.
Ces réactions consomment des protons. L’augmentation de pH qui en résulte est susceptible d’engendrer des réactions minérales comme la préciptation de carbonate. De plus, l’eau du site contient plus de sulfate (≈15 mmol/L) que de calcium (≈7 mmol/L), ainsi la précipitation de carbonate sera accentuée par la décomplexation ud calcium aqueux résultant elle même de la diminution du sulfate. A titre d’exemple, l’espèce CaSO4° dans une eau contenant autant de calcium que de sulfate représente 6,7% du calcium dissout à 25°C.
La réduction complète des sulfates produit des sulfures. La production d’H 2S, même en milieu acide, a peu de chance de se traduire par des dégagements gazeux, ce gaz étant relativement soluble dans l’eau environ 5 fois plus que le CO 2. Par contre les sulfures sont susceptibles d’intervenir sur les réactions minérales soit en précipitant le fer ferreux sous forme de pyrite, soit en inhibant la transformation des minéraux argileux ferrifères. Peronnet (2004) a montré qu’en présence de sulfures les réactions fer-argilesont inhibées. Ces réactions seraient donc susceptibles de modifier les propriétés de l’argilite (minéralogie, perméabilité…) et de changer les caractéristiques de l’eau porale (potentiel redox, alcalinité, pH…).
Evidemment, la réactivité de ces espèces est conditionnée par de nombreux paramètres cinétiques (température, catalyse minérale, saturation en eau…) qui restent encore peu ou pas connus. Les réactions redox dans les environnementsnaturels sont réputées pour être lentes et pour évoluer hors équilibre. La disponibilité deséactifsr est également déterminante. Par exemple la réduction du Fe(III) de la structure des argiles impliquerait une diffusion de l’hydrogène dans la structure même du phylosilicateet donc une condition réactionnelle supplémentaire. De plus, l’hydrogène consommé doitêtre renouvelé par un flux de production capable de soutenir les réactions.
La problématique devient encore plus complexe si l’on considère la minéralogie et la chimie des eaux en champ proche c’est-à-dire à quelques ce ntimètres des infrastructures du stockage. Les produits de corrosion (magnétite, sidérite,…,)ou la présence de nitrates issus des fûts de déchets, sont autant d’espèces supplémentaires à prendre en compte, pour une analyse globale de la réactivité de l’hydrogène.
De plus, s’il est vrai que l’hydrogène dissous n’est pas impliqué directement dans des réactions acido-basiques ou des réactions de complexation, il faut cependant prendre en considération les sous-produits des réactions redox(H+, OH-, H2S, CH4, NH4+…).
Avant d’aller plus loin dans une exploration expérimentale de la réactivité de l’hydrogène dans l’environnement géologique du Callovo-Oxfordien, il apparait nécessaire de sélectionner de façon pertinente, les espèces minérales et aqueuses susceptibles de réagir avec l’hydrogène pour former les espèces stables citées précédemment.Une première base d’arguments cinétiques est donc présentée dans les paragraphessuivants.

Les espèces réactives: considérations cinétiques

L’analyse thermodynamique précédente a permis de sélectionner un certain nombre d’espèces présentes dans la formation du Callovo-Oxfordien pouvant être déstabilisées en présence d’hydrogène. Toutefois, les spéciations ainsi établies ne tiennent compte que des états thermodynamiques où les équilibres sont sensés êtreatteints. Cependant, sur les bases d’une étude prospective s’appuyant sur des données de lalittérature, il est possible de discuter le fondement d’un raisonnement purement thermodynamique à la lumière de certaines considérations d’ordre cinétique notamment. En effet, une analyse rationnelle des cinétiques des réactions pourrait faire que certaines espècesprévues thermodynamiquement ne soient jamais observées dans les conditions du stockage des déchets radioactifs.

Les carbonates

La réduction du carbone par un réducteur puissant ste chimiquement possible. Elle a été réalisée de façon industrielle au 20 siècle par réaction entre CO et H, sous produit d’une oxydation ménagée de la houille, et en utilisant des catalyseurs pour des températures inférieures à 900°C. Le procédé est connu sous le nom de Fisher-Tropsch. Les produits formés sont des alcools, aldéhydes et des cétonesLes. catalyseurs peuvent être des surfaces minérales, en particulier les sulfures des métaux ed transition. Dans des environnements volcaniques la production de CH par réduction de CO suivant la réaction de Fisher Tropsch CH4 (Holm, 1992 ; Giggenbach, 1997, Russel et al., 1998 ; Chiodini et Marini, 1998). CO2 + 4 H2 = CH4 + 2 H2O (Eq. 2.4)
Au niveau des dorsales médio-atlantiques, l’eau demer réagit avec les roches « péridotites » du manteau. En présence d’eau, l’olivine et/ou le pyroxène, minéraux primordiaux constituant le manteau, sont oxydés durant le processus de serpentinisation (Eq. 2.5) (Seyfried et al., 2007 ; McCollom et Bach, 2009).
3 Mg1.8Fe0.2SiO4 + 4,1 H2O = 1,5 Mg3Si2O5(OH)4 + 0,9 Mg(OH)2 + 0,2 Fe3O4 + 0,2 H2 (Eq. 2.5)
Cette réaction exothermique peut induire localement un excès de chaleur d’une centaine de degrés. L’eau est réduite à l’état d’hydrogène moléculaire et le Fer(II) oxydé en Fe(III) sous forme de magnétite. L’hydrogène produit en grande uantitéq lors de la réaction de serpentinisation réagit ensuite avec le CO libéré par les minéraux et présent dans l’eau de mer, pour générer d’abord du méthane (Eq. 2.4), puis des hydrocarbures plus lourds (hydrocarbures à chaîne linéaire, hydrocarbures aromatiques, acides gras…), selon une réaction de type Fischer-Tropsch, catalysée par deséléments tels que le nickel, le cobalt, le chrome présents et enrichis dans les roches du manteau (Figure II-6).

Les oxydes de fer et les argiles

L’élément commun aux oxydes de fer et aux argiles usceptible d’être réduit est le Fe(III). A notre connaissance, il n’existe pas d’étude sur la réduction du Fe(III) par l’hydrogène dans la gamme de température 25-150°C. Cependant, l’analyse des données de la littérature propres à ces deux types de minéraux, relatives aux mécanisme et à la cinétique de réduction du Fe(III), peut apporter un éclairage complémentaireà plusieurs égards.
D’un coté, la réduction du Fe(III) en Fe(II) contenu dans les argiles peut être examinée à la lumière des nombreuses études réalisées sur l’interaction fer-argile. Bien que dans ce cas, l’agent réducteur considéré soit le Fe(0), l’intérêde ces études vient du fait qu’il existe des données à basse température : 80°C. D’un autre coté, la réduction des oxydes de fer par l’hydrogène a été extrêmement bien étudiée mais quementni au-delà de 150°C pour s’affranchir des contraintes cinétiques. En comparant ces deux types de travaux il est possible de proposer un premier scénario concernant la réduction du Fe(III) dans le Callovo-Oxfordien.
La première remarque intéressante concerne le mécanisme de réduction du Fe(III). Le transfert électronique n’a pas lieu directement entre le Fe(III) et l’agent réducteur : Fe(0) ou H2. En effet, le donneur d’électron responsable de la réduction du fer est dans les deux cas l’atome d’oxygène voisin.
La réduction par le Fe(0) est une réaction de corrosion localisée impliquant un contact physique entre l’argile et le Fe(0) (Perronnet, 2004). Lantenois (2003) dans sa thèse décrit un mécanisme réactionnel possible impliquant les protons structuraux des smectites dioctaédriques riches en Fe(III). Ainsi, sur ce schéma, la première étape consisterait en un départ de proton lié au Fe(III) octaédrique avec untransfert d’électrons de l’oxygène vers le Fe(III). Fe3+O2-H+Fe3+O2- + H+Fe2+O- + H+ (Eq. 2.9)
Dans le cas d’une réduction du Fe(III) des oxydes par H2, le mécanisme est comparable. La molécule d’hydrogène réagit avec les atomes d’oxygène de surface (Osurf) pour former une molécule d’eau et une lacune électronique. Osurf + H2 + H2O (Eq. 2.10)
La source d’électrons responsable de la réduction du Fe(III) en Fe(II) proviendrait d’un mécanisme de désorption d’oxygène résultant de la ondensationc de deux groupements hydroxyles de surface (Eq 2.11). 2 (Fe3+ – OH)Fe3+ – O + Fe2+ + H2O (Eq. 2.11)
Vue la similitude des mécanismes de réduction on peut imaginer que les conclusions des études fer-argile sur les transformations minéralogiques (Guillaume, 2002, Lantenois, 2003, Peronnet, 2004) restent valables en présence d’H , à ceci près que l’hydrogène est beaucoup plus mobile que le Fe(0), ce qui implique une étendue possible des transformations supérieures.
Dans le détail, Guillaume (2002) a montré que mêmelorsque la source de fer est éloignée de l’argile, la transformation argileuse se produit mais incorpore moins de fer. Ceci implique qu’il existe des mécanismes de transport des électrons entre le métal et l’argile. Lantenois (2003) a testé les paramètres structuraux de l’argile sur la réaction à 80°C. Il a montré que la teneur en fer dans les feuillets octaédriques (celui des feuillets tétraédriques n’intervient pas) et l’accessibilité de ces feuillets (ouverts ou fermés par le potassium) étaient des facteurs favorables. La cinétique des réactions semble êtrecontrôlée essentiellement par des facteurs structuraux. Perronnet (2004) apporte des observations complémentaires. Elle met en évidence un effet de seuil pour le rapport fer-argile, montre que l’argile précurseur peut être la kaolinite. Elle souligne également l’importance de la cristallochimie des bordures de feuillet, et l’effet inhibiteur des sulfures. Elle interprète ses résultats par une séquence réactionnelle qui implique un contact direct entre le métal et l’argile. Elle en fait la démonstration par des expériences conduites en milieux insaturés (pas dephase aqueuse libre). Perronnet (2004) fait finalement l’hypothèse que le pH intrinsèque plus acide de l’eau interfoliaire favorise l’attaque électrochimique de métal en contact des particules.
Ces acquis de connaissance peuvent être rediscutésdans le contexte H2-argile. En premier lieu, on peut s’interroger sur la capacité de l’hydrogène à réduire les argiles comme le fait le fer métal. En effet, l’écart de potentiel standardentre les couples Fe(III)/Fe(II) et H+/H2 est plus faible qu’entre les couples Fe(III)/Fe(II) et Fe(II)/Fe(0) ce qui suggère une réactivité moindre de H2 par rapport au fer métal. Cependant, dans les expériences de fer-argile, le fer métal étant insoluble et le fer trivalent étant liédans les structures minérales, l’échange d’électrons demande un porteur, l’eau n’étant pas un conducteur électrique. Même dans le cas de contact direct entre le métal et la surface des argiles (les bordures dans le modèle Perronnet), la structure silicatée ou l’eau interfoliaire ne sont vraisemblablement pas des conducteurs électriques. On peine alors à expliquer la source ou le vecteur d’électrons dans le cadre du schéma réactionnel présenté par Lantenois(2003). Une hypothèse possible serait que ce soit le couple mobile H+/H2 qui assure le transfert d’électrons. Cette hypothèse permet d’expliquer par exemple l’observation de Perronnet (2004) d’une réaction effective même en l’absence d’une phase aqueuse.
Concernant la cinétique de réduction du Fe(III) dans les oxydes par l’hydrogène à basse température, seuls quelques indices laissent penser que celle-ci pourrait se produire à des vitesses significatives dans le contexte du stockage des déchets radioactifs. En effet, il a été montré qu’il est possible de réduire en petite quantité l’hématite dès 100°C (Yanisagawa et Yamasaki, 1991) et la magnétite à 125°C (Mansour, 2008) en quelques heures. Le taux de réduction entre les différents oxydes dépendrait entre autres de la mobilité du Fe(III) dans la structure et de la capacité de sorption d’H à la surface de l’oxyde. Il est clair qu’à 25°C la réduction de fer ferrique par l’hydrogène est extrêmement lente comme peuvent en témoigner les nombreux expérimentateurs travaillant en boîte à gants anoxique sous atmosphère d’hydrogène.
Cependant il est à noter que la réduction du Fe(III) en Fe(II) ne nécessite que l’échange d’un électron et n’implique qu’une modification légère ed la couche électronique superficielle de l’atome de fer. Sur la base d’un raisonnement atomi stique la réduction du Fe(III) en Fe(II) serait donc beaucoup plus facile que la réduction du CO2 en CH4, ou des sulfates en sulfures puisque ces dernières impliquent une reconfiguration plus profonde des orbitales et présentent des barrières cinétiques importantes.
La réduction du Fe(III) par l’hydrogène dans le Callovo-Oxfordien, en champ proche comme en champ lointain, représente donc une éventualitéà ne pas négliger mais pondérable par la faible disponibilité du Fe(III) (en quantité et enmobilité) dans le Callovo-Oxfordien.

Les nitrates

Les nitrates ne sont pas des espèces présentes dansla formation du Callovo-Oxfordien. Ces espèces sont générées par la présence des déchetsadioactifsr bitumineux de moyenne activité à vie longue (MAVL). Evidemment, la première réflexion venant à l’esprit lorsque l’on parle de réduction nitrate est relative à l’activation bactérienne de la réaction. Toutefois, comme nous allons le montrer dans ce chapitre, certains donneurs d’électrons à base de fer ou de nickel notamment peuvent permettre une réduction abiotique des nitrates à des températures et des échelles de temps compatibles avec les conditions du stockage. De plus, la réduction des nitrates par l’hydrogène (Eq. 2.12 et 2.13) pourrait également être catalysée par un certain nombre de matériaux du champ proche, comme du champlointain.
NO3 -+4H2+2H+ NH4 ++3H2O (Eq. 2.12)
2 NO3 -+5H2+2H+ N2+6H2O (Eq. 2.13.)
La réduction des nitrates en ammonium est possibleà basse température induite par le Fe(0) (Eq.2.14 et 2.15) (Huang et al., 2003 ; Rodríguez-Maroto et al., 2008 ; Smirnov et al., 2008), par le fer(II) et les oxydes de Fer (rouille verte) (Postma, 1990 ; Bruun Hansen et al., 2001 ; Yang et Lee, 2005 ; Rakshit et al., 2005). Les cinétiques sont rapides (quelques heures à quelques jours) même à basse température (25°C).
4 Fe(0) + 10 H+ + NO3- NH4+ + 4 Fe2+ + 3H2O (Eq. 2.14)
FeII4.5FeIII1.5(OH)12Cl1.5 + 5/16 NO3- 2 Fe3O4 + 5/16 NH4+ + 14/16 H+ 3/2 Cl- + 79/16 H20 (Eq. 2.15)
Un point particulièrement intéressant souligné parRodríguez-Maroto et al. (2009) dans leur étude sur la réduction des nitrates par le Fe(0) est l’association entre l’oxydation du Fe(0) par les nitrates et l’oxydation du Fe (0) par les protons : Fe0+2H+ = Fe2++H2 (Eq. 2.16)
Cette dernière réaction (Eq. 2.16) est interprétéepar les auteurs comme une compétition à la réaction (2.14).
A contrario, la réaction 2.16 pourrait être considér e comme à l’origine de la réaction dans le sens où les deux produits de réaction (Fe et H2) sont aussi des donneurs d’électrons potentiels pour la réduction des nitrates (Postma 1990, Wander et al., 2008 pour le Fe2+). Dans ce cas, le Fe(0) aurait un rôle d’initiateur à deux niveaux. Le premier par la génération des réactifs via son oxydation et un deuxième pouvant être un effet catalytique. A ce stade, ces hypothèses sont purement spéculatives, mais celles-ci semblent être soutenues par les travaux de Smirnov et al. (2008). En effet, ces auteurs montrent que la réduction des nitrates par le Fe(0) est plus rapide en présence d’hydrogène, mais ne donnent pas d’information quantitative sur la cinétique.
La possibilité d’une réaction de réduction des nitrates par l’hydrogène catalysée par le Fe(0) ou un oxyde de fer (magnétite) voire même par la pyrite ou l’argile doit être vérifiée dans le contexte du stockage des déchets radioactifs.
Une étude préliminaire de cette réaction est présentée au chapitre VII.

Synthèse et définition du programme expérimental

La revue bibliographique et la discussion thermodynamique présentées dans ce chapitre montrent que certaines espèces oxydées présentes dans la formation du Callovo-Oxfordien sont susceptibles d’être réduites par l’hydrogène ansd les conditions du stockage.
Des réactions d’oxydoréduction impliquant l’hydrogène comme donneur d’électrons sont thermodynamiquement possibles et conduiraient in fine à la génération d’espèces sulfurées et ferreuses ainsi que d’ammonium et de méthane. En contre partie, les sulfates, les minéraux ferrifères, les nitrates et les carbonates seraient déstabilisés et une perturbation alcaline, liée à la remonté du pH, serait à attendre.
Toutefois, un certain nombre de considérations cinétiques relatives à l’énergie d’activation et à la catalyse notamment, permettent un juste retour à la réalité :
1) la déstabilisation des carbonates par l’hydrogène ou d’autres agents réducteurs (matière organique en particulier) n’a jamais été observée moinsà de 200°C dans les environnements naturels;
2) la réduction abiotique des sulfates par la matière organique, déjà bien étudiée dans le domaine pétrolier (TSR : Thermal Sulphate Reduction), est extrêmement lente à base température avec des temps de demi-vie pour les sulfates de l’ordre de la centaine de milliers d’années à 100°C ;
3) la réduction du Fer(III) en Fer(II) par l’hydrogène semble possible à basse température mais limitée du fait de la très faible abondance decette espèce dans le milieu. En champ proche le problème de la réduction du Fer(III) parles produits de corrosion est déjà bien connu ;
4) la réduction des nitrates nécessite la présencede catalyseurs bien particuliers.
La réduction des carbonates par l’hydrogène peut donc être écartée avec un très bon degré de confiance étant donné la bonne connaissance que l’on a de cette réaction.
Par contre, il est beaucoup plus difficile d’être aussi catégorique pour les autres espèces (sulfates, pyrite, fer, nitrate) car aucune étude dédiée les mettant en présence d’hydrogène n’a jamais été réalisée. Certes, il est possible, en oisantcr différentes sources d’informations d’évaluer leur réactivité et d’envisager un contrôle cinétique, mais en aucun cas de la quantifier. Le champ d’investigation est donc très vaste, du fait du nombre de conditions à tester (pression, température, pH…), du nombre de r éactions envisageables et de la nécessité de tenir compte des nombreux minéraux du Callovo-Oxfordien pouvant avoir un effet catalytique (argile, pyrite, magnétite et Fe(0) enchamp proche).
Deux approches expérimentales sont envisagées pourdéterminer la nature des réactions induites par l’hydrogène et quantifier leurs vitesses dans le contexte du stockage. Les pressions d’hydrogène attendues dans le stockage sont de l’ordre de plusieurs dizaines de bars. Pour cette raison, les pressions partielles d’H 2 utilisées expérimentalement varient entre 0 et 18 bars. Les expériences sans hydrogène constituent des blancs et les expériences avec hydrogène sont réalisées entre 4 et 18 bars. Des valeurs plus élevées ne sont pas utilisées pour des raisons techniques et de sécurité. Le recours àdes expériences de hautes température, de 90°C juqu’à 300°C est lié au fortes contraintes cin étiques s’exerçant sur les réactions redox impliquant l’hydrogène.
Une première approche permettra de tester la réactivité de l’assemblage H /fluide/argilite du Callovo-Oxfordien à deux températures (250°C et 90° C) en vu de dégager les principales transformations induites par l’hydrogène.
Les températures élevées permettront d’accélérer sdeéventuelles réactions impliquant l’hydrogène tandis que les expériences à 90°C auront pour objectif de reproduire le plus fidèlement possible les conditions de stockage. L’idée principale est d’obtenir une vision globale de la réactivité de l’hydrogène dans le Callovo-Oxfordien.
Une deuxième approche permettra d’acquérir une connaissance plus détaillée des réactions mises en évidence par les expériences intégratrices.Il s’agit notamment de la réactivité du système soufre du Callovo-Oxfordien, sulfate et pyrite, en présence d’hydrogène. La compréhension et la quantification cinétique de laréactivité de l’hydrogène avec les sulfates ou la pyrite passera donc par une étude paramétrique de systèmes modèles simplifiés.
A ce sujet une attention particulière sera portée aux sulfates aqueux, d’abord par l’étude de leur réactivité en milieu homogène (fluide/Hdissous) puis en milieu hétérogène (catalyse par l’argile ou la magnétite). En milieu homogène, la éductionr des sulfates a été étudiée entre 250 et 300°C pour permettre de mesurer de la cinétique de la réaction à des échelles de temps accessibles à l’expérience. Les expériences ont étémenées avec des concentrations en sulfate aqueux représentatives de celles de l’eau de formation, sous une pression d’hydrogène variant entre 0 et 16 bars et dans une gamme de pH de 1,5 à 6 favorable à la réaction. En milieu hétérogène, deux minéraux ont été sélectionnés pourtester l’éventuel effet catalytique des surfaces minérales sur la réduction des sulfates par H2 : une argile (la montmorillonite) et un oxyde de fer (la magnétite). Les argiles sont des composants majeurs du Callovo-Oxfordien et la magnétite est un produit de corrosion des aciers.
La transformation de la pyrite en pyrrhotite fera l’objet d’une étude détaillée dans des conditions expérimentales proche du Callovo-Oxfordien à 90°C. Les expériences ont été menées dans une gamme de température allant de 90°Cà 180°C et à des pH légèrement alcalins tamponnés par la calcite.
L’interprétation croisée de l’ensemble des expériences du programme expérimental, permettra de mieux cerner la réactivité de l’hydrogène dans el Callovo-Oxfordien et de fournir les premières données cinétiques permettant d’envisagerdes simulations numériques tenant compte de la réactivité géochimique de l’hydrogène.
Une étude préliminaire, réalisée à titre de perspective, présentera une première série de résultats sur la réduction des nitrates par l’hydrogène en ammonium.

Table des matières

Chapitre I. : Introduction
I.1. La démarche de conception d’un stockage géologique.
I.2. Le comportement et la sûreté à long terme du stockage
I.3. La corrosion des matériaux métalliques et la production d’hydrogène.
I.4. Objectifs et programme du présent travail
Chapitre II. : Quelle réactivité attendue pour l’hydrogène ?
II.1. Quelques bases de réflexion
II.2. Prévisions thermodynamiques
II.2.1. Solubilité de l’hydrogène
II.2.2. Potentiel redox
II.2.3. Diagrammes de Pourbaix (Eh/pH)
II.2.4. Simulations numériques
II.3. Les espèces réactives: considérations cinétiques
II.3.1. Les carbonates
II.3.2. Les sulfates et les sulfures
II.3.2.1. Les sulfates
II.3.2.2. La pyrite
II.3.3. Les oxydes de fer et les argiles
II.3.4. Les nitrates
II.4. Synthèse et définition du programme expérimental
Chapitre III. : Méthodes expérimentales
III.1. Description des réacteurs hydrothermaux
III.1.1. Autoclave Hastelloy
III.1.2. Autoclave Titane
III.1.3. Bombe Parr
III.2. Les contraintes de sécurité
III.3. Synthèse du programme expérimental entrepris
III.4. Techniques d’analyse des solutions
III.4.1. Chromatographie ionique
III.4.2. Iodométrie
III.4.3. Spéctroscopie d’absoption atomique (AAS)
III.5. Techniques d’analyse des solides
III.5.1. Diffraction de rayon X
III.5.2. Microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à la micro-analyse chimique EDS
III.5.3. Analyse chimique par microsonde électronique
III.5.4. Methode de Brunauer, Emmet et Teller (BET)
III.5.5. Analyse du carbone total, carbone organique total et du soufre total
Chapitre IV. : La réactivité de l’assemblage eau/argilite/H2
IV.1.Réactivité de l’assemblage Fluide/Argilite/H2 entre 150 et 250°C
IV.1.1. Introduction
IV.1.2. Conditions expérimentales
IV.1.3. Résultats et discussion
IV.1.4. Synthèse
IV.2.Réactivité de l’assemblage Eau synthétique/Argilite/H2 à 90°C.
IV.2.1. Introduction
IV.2.2. Conditions expérimentales
IV.2.3. Résultats
IV.2.2. Discussion
IV.3. Résumé et conclusion
Chapitre V. : La réduction des sulfates par l’hydrogène
V.1. Introduction
V.2. La réaction homogène en phase aqueuse : article 1
V.2.1 Résumé
V.2.2 Experimental reduction of aqueous sulphate by hydrogen under hydrothermal conditions: implication for the nuclear waste storage
IV.3. La réaction catalysée par les argiles non ferrifères
V.4. La réaction catalysée par la magnétite
V.4.1. Le postulat de départ
V.4.2. Conditions expérimentales
V.4.3. Résultats et discussion
V.4.4. Conclusion
V.5. Les points clés de l’étude
Chapitre VI. : La réduction de la pyrite par l’hydrogène
VI.1. Introduction
VI.2. La réduction de la pyrite en pyrrhotite : article 2
VI.2.1. Résumé
VI.2.2. Kinetics of pyrite to pyrrhotite reduction by hydrogen in calcite buffered solutions between 90 and 180°C: implication for the nuclear waste disposal.
1. Introduction
2. Experimental methods
2.1. Run materials
2.2 Reactors design
2.3. Experimental procedure
2.4. Calculation of the total amount of sulphide produced
3. Results
3.1. Nature and texture of the solid products
3.2. Kinetics measurements from solution data
3.2.1. Experiments with ultrafine pyrite particles
3.2.2. Experiments with sized pyrite particles
Determination of the amount of sulphur released
Effect of temperature
Effect of PH2
Effect of pH
4. Discussion
4.1. The reaction mechanism:
4.2. The chemical affinity of the coupled reaction
4.3. Reaction far from equilibrium
5. Implications and conclusions
VI.3. Modélisations numériques
VI.4. La réduction des pyrites du Callovo-Oxfordien par H2
VI.5. Les points clés de l’étude
Chapitre VII. : Conclusions et perspectives.
VII.1. Conclusion
VII.2. Perspectives
VII.2.1. Intégration des résultats dans la démarche de sûreté
VII.2.2. L’impact de l’hydrogène en champ proche : exemple de la réduction des nitrates
VII.2.3. Vers de nouvelles études expérimentales
VII.2.4. Application des résultats à la problématique des fluides hydrothermaux médioocéaniques.
Bibliographie

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